История открытия такого интересного явления в химии как электролитическая диссоциация началась в 1887 году, когда шведский химик Сванте Аренниус во время исследований электропроводности водных растворов, высказал предположение, что в подобных растворах вещества могут распадаться на заряженные частицы – ионы. Ионы эти пребывают в движении, передвигаясь к электродам, как положительно заряженному катоду, так и отрицательно заряженному аноду. Этот процесс распада и получил название электролитической диссоциации, именно он является причиной появления электрического тока в растворах.

Теория электролитической диссоциации

Классическая теория электролитической диссоциации, разработанная первооткрывателем С. Аренниусом совместно с В. Освальдом, прежде всего, предполагала, что распад молекул на ионы (собственно диссоциация) происходит под действием электрического тока. Впоследствии выяснилось, что это не совсем так, поскольку было выявлено существование ионов в водных растворах, независимо от того, проходил через них ток или нет. Тогда Сванте Аренниус сформировал новую теорию, суть ее заключается в том, что электролиты самопроизвольно распадаются на ионы под воздействием растворителя. А уже наличие ионов создают идеальные условия для электропроводности в растворе.

Примерно так выглядит электролитическая диссоциация схематично.

Большое значение электролитической диссоциации в растворах заключается в том, что она позволяет описывать свойства кислот, оснований и солей, и далее мы детально на этом остановимся

Электролитическая диссоциация кислот

Н 3 РО 4 ⇄ Н + Н 2 РО- 4 (первая ступень)
Н 2 РО 4 ⇄ Н + НРO 2 - 4 (вторая ступень)
Н 2 РО 4 ⇄ Н+ PО З - 4 (третья ступень)

Так выглядят химические уравнения электролитической диссоциации кислот. В примере показана электролитическая диссоциация фосфорной кислоты Н 3 РО 4 которая распадается на водород H (катион) и ионы анодов. Причем диссоциация много основных кислот проходит, как правило, только по первой ступени.

Электролитическая диссоциация оснований

Основания отличаются от кислот тем, что при их диссоциации в качестве катионов образуются гидроксид-ионы.

Пример уравнения химической диссоциации оснований

KOH ⇄ K + OH-; NH 4 OH ⇄ NH+ 4 + OH-

Основания, которые растворяются в воде, называют щелочами, их не так уж и много, в основном это основания щелочных и щелочноземельных , таких как LiOH, NaОН, КОН, RbОН, СsОН, FrОН и Са(ОН) 2 , Sr(ОН) 2 , Ва(ОН) 2 , Rа(ОН) 2

Электролитическая диссоциация солей

При электролитической диссоциации солей в качестве катионов образуются металлы, а также катион аммония NH 4 , а анионами стают кислотные остатки.

(NH 4) 2 SO 4 ⇄ 2NH+ 4 + SO 2 - 4 ; Na 3 PO 4 ⇄ 3Na + PO 3- 4

Пример уравнения электролитической диссоциации солей.

Электролитическая диссоциация, видео

И в завершение образовательное видео по теме нашей статьи.

В 1887 году шведским химиком Аррениусом была сформулирована теория электролитической диссоциации. Теория объясняет, почему водные растворы солей, кислот, щелочей проводят электрический ток.

Электролитическая диссоциация

Аррениус, исследуя растворы, заметил, что некоторые из них проводят электрический ток. Чтобы разобраться, как именно это происходит, следует вспомнить определение электрического тока. Это упорядоченное движение заряженных частиц. Следовательно, в растворе должны присутствовать эти частицы.

Заряженными частицами, которые переносят электрический ток, являются ионы. Они делятся на положительно заряженные катионы и отрицательно заряженные анионы.

Рис. 1. Катионы и анионы в воде.

Ионы образуются в результате распада (расщепления) молекул веществ. Это может произойти в растворе под действием молекул воды или при высокой температуре в расплаве. Распад молекул на ионы называется электролитической диссоциацией.

Электролиты и неэлектролиты

Не все вещества распадаются на ионы под воздействием воды. Поэтому выделяют две группы веществ:

• электролиты - молекулы распадаются на ионы;
• неэлектролиты - молекулы не распадаются на ионы.

К электролитам относятся сложные неорганические вещества:

• кислоты;
• основания;
• расплавы и растворы солей;
• твёрдые соли;
• некоторые твёрдые оксиды;
• гидроксиды.

Неэлектролиты - большинство органических веществ. К ним относятся:

• альдегиды;
• кетоны;
• углеводороды;
• углеводы.

Сущностью электролитической диссоциации является распад ковалентных полярных или ионных связей. Молекулы воды оттягивают полярные молекулы, увеличивая полярность, и разрывают их на ионы. В расплавах при высокой температуре ионы в кристаллической решётке начинают совершать колебания, которые приводят к разрушению кристалла. Ковалентные неполярные связи, присутствующие в простых веществах, достаточно прочны и не разрываются молекулами воды или при нагревании.

Рис. 2. Молекулы воды образуют ионы натрия и хлора.

Виды электролитов

Электролитическая диссоциация характеризуется степенью диссоциации. Это величина, отражающая отношение числа распавшихся молекул к общему количеству молекул вещества. Степень диссоциация показывает долю молекул вещества, распавшихся на ионы. Выражается формулой

где n - количество распавшихся молекул, N - общее количество молекул.

По степени диссоциации выделяют две группы электролитов:

• сильные - распадаются практически полностью в ненасыщенных растворах (сильные кислоты, соли, щёлочи);
• слабые - распадаются частично или не распадаются (слабые кислоты, малорастворимые соли, нерастворимые основания, гидроксид аммония).

Рис. 3. Сильные и слабые электролиты.

Ненасыщенный раствор содержит небольшую концентрацию растворённого вещества. Это значит, в раствор можно добавить ещё некоторое количество вещества.

Положения теории

Исследовав электролиты, Аррениус сформулировал основные положения теории электролитической диссоциации:

• вещества при взаимодействии с водой распадаются на ионы - катионы и анионы;
• электрический ток заставляет двигаться катионы к катоду, а анионы - к аноду;
• диссоциация - обратимый процесс для слабых электролитов.

Оценка доклада

Средняя оценка: 4 . Всего получено оценок: 192.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Закон разбавления Оствальда. Степень диссоциации, константа диссоциации. Недостатки теории Аррениуса.

ТеорияэлектролитическойдиссоциацииАррениуса

Для электролитов коллигативные свойства растворов (понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения, понижение давления пара растворителя над раствором и осмотическое давление) значительно больше соответствующих величин для неэлектролитов. В уравнение для осмотического давления p Вант-Гофф ввел эмпирический коэффициентi > 1, физический смысл которого стал понятен с появлением теории электролитической диссоциации:

p = i cRT .

Теория электролитической диссоциации была предложена Аррениусом (1884-1887), развившим отдельные высказывания ряда ученых.

Основные положения теории Аррениуса :

1. Соли, кислоты, основания при растворении в воде и некоторых других полярных растворителях частично или полностью распадаются (диссоциируют) на ионы . Эти ионы существуют в растворе независимо от того, проходит через раствор электрический ток или нет. Вследствие этого число независимо движущихся частиц растворенного вещества больше, чем при отсутствии диссоциации, а величины коллигативных свойств растворов возрастают прямо пропорционально числу частиц. Ионы представляют собой заряженные частицы, которые состоят или из отдельных атомов, или из группы атомов. Предполагается, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, то есть не взаимодействуют друг с другом.

2. Наряду с процессом диссоциации в растворе идет обратный процесс - ассоциация ионов в молекулы. Таким образом, диссоциация молекул на ионы является неполной , поэтому в качестве меры электролитической диссоциации Аррениус ввел величину степени диссоциации a , определяемую как долю молекул, распавшихся на ионы:

a == .

Для любой обратимой реакции электролитической диссоциации

К n + А n - Û n + К z + + n – A z –

сумма n + + n – равна общему числу n ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы; связь с коэффициентом Вант-Гоффаi дается уравнением

i =1+( n + + n – - 1) × a =1+(n - 1) × a .

Определив коэффициент i , можно по этому уравнению вычислить степень диссоциации a , если известна величина n .

Коэффициент i показывает, во сколько раз увеличивается общая молярная конценрация частиц в растворе за счет диссоциации электролита. По мере увеличения разведения коэффициент Вант-Гоффа приближается к простому целому числу(2, 3, 4 - в зависимости от числа ионов, образующихся из одной молекулы вещества).

3. Диссоциация растворенных веществ на ионы подчиняется тем же законам химического равновесия, что и другие реакции , в частности, закону действующих масс

К д,с =,

гдеК д,с - константадиссоциации , выраженная через концентрации, или так называемая классическая константа диссоциации .

Диссоциация сильных электролитов равна 100% или почти 100%, так что концентрации ионов можно считать равными молярности растворенного вещества, умноженной на n + (n – ):

с + =с × n + ,с – =с × n – .

При диссоциации слабого электролита устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример , когда молекула распадается только на два иона:

СН 3 СООН Û СН 3 СОО – +Н +

с - a с a с a с(равновесные концентрации)

К д,с ==

К д,с = =

Последнее равенство является простейшей формойзаконаразведенияОствальда (1888), поскольку величина V = 1/с , л/моль, называется разведением.

Чем большеК д,с, тем выше степень диссоциации. Таким образом, величинаК д,с может служить мерой силы кислоты, то есть мерой кислотности. Для электролитов средней силы (Н 3 РО 4 - первая ступень, Са(ОН) 2 , СНСl 2 СООН) значения К д,с лежат в пределах от 10 –2 до 10 –4 ; для слабых электролитов (СН 3 СООН, N Н 4 ОН)К д,с = 10 –5 - 10 –9 ; приК д,с < 10 –10 электролит считается очень слабым (Н 2 О, С 6 Н 5 ОН, С 6 Н 5 N Н 2 , НСN ).

Зная константу диссоциации, можно рассчитать степень диссоциации в зависимости от концентрации электролита. Решая квадратное уравнение и учитывая, что a > 0, получим

.

Как следует из данного уравнения, при условииК д,с >> 4с , a ® 1, то есть электролит становится полностью диссоциированным. С другой стороны, при малых К д,с (обычно < 10 –5) и при не очень низких конценрациях, когдаК д,с << 4с , величиной a можно пренебречь по сравнению с 1 в знаменателе закона разведения Оствальда, и формулы примут вид

К д,с = a 2 с; a = .

Вышеприведенные соотношения применимы только для растворов симметричных бинарных электролитов (то есть если одна молекула электролита дает один катион и один анион). Если электролит распадается больше чем на два иона, то зависимостьК д,с от a усложняется:

Са Cl 2 Û Ca 2+ +2Cl –

с (1- a ) a с2 a с

К д,с = ==

Рис. 22. Зависимость степени диссоциации слабого электролита a от его концентрации с	Рис. 23. Зависимость константы диссоциации и степени диссоциации слабого электролита от температуры

Степень диссоциации a , а следовательно и К д,с, зависят также от температуры , зависимость проходит через максимум (см. рис. 23). Это можно объяснить влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной стороны, всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и, следовательно, при повышении температуры равновесие должно смещаться в сторону большей диссоциации. С другой стороны, при повышении температуры диэлектрическая проницаемость воды, служащей растворителем, уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. К д,с максимальна при той Т, при которой влияние второго фактора начинает преобладать. Обычно изменениеК д,с с повышением Т невелико.

Зависимость К д,с от температуры описывается уравнением изобары Вант-Гоффа: G о =RT ln К д,с.

Теорию электролитической диссоциации предложил шведский ученый С. Аррениус в 1887 году.

Электролитическая диссоциация - это распад молекул электролита с образованием в растворе положительно заряженных (катионов) и отрицательно заряженных (анионов) ионов.

Например, уксусная кислота диссоциирует так в водном растворе:

CH 3 COOH⇄H + +CH 3 COO - .

Диссоциация относиться к обратимым процессам. Но различные электролиты диссоциируют по-разному. Степень зависит от природы электролита, его концентрации, природы растворителя, внешних условий (температуры, давления).

Степень диссоциации α - отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул:

α=v´(x)/v(x).

Степень может варьироваться от 0 до 1 (от отсутствия диссоциации до ее полного завершения). Обозначается в процентах. Определяется экспериментальным путем. При диссоциации электролита происходит увеличение числа частиц в растворе. Степень диссоциации показывает силу электролита.

Различают сильные и слабые электролиты .

Сильные электролиты - это те электролиты, степень диссоциации которой превышает 30%.

Электролиты средней силы - это те, степень диссоциации которой делит в пределах от 3% до 30%.

Слабые электролиты - степень диссоциации в водном 0,1 М растворе меньше 3%.

Примеры слабых и сильных электролитов.

Сильные электролиты в разбавленных растворах нацело распадаются на ионы, т.е. α = 1. Но эксперименты показывают, что диссоциация не может быть равна 1, она имеет приближенное значение, но не равна 1. Это не истинная диссоциация, а кажущаяся.

Например, пусть у некоторого соединения α = 0,7. Т.е. по теории Аррениуса в растворе «плавает» 30% непродиссоцииовавших молекул. А 70% образовали свободные ионы. А электролстатическая теория дает другое определение этому понятию: если α = 0,7, то все молекулы диссоциированы на ионы, но ионы свободны лишь на 70%, а оставшиеся 30% - связаны электростатическими взаимодействиями.

Кажущаяся степень диссоциации.

Степень диссоциации зависит не только от природы растворителя и растворяемого вещества, но и от концентрации раствора и температуры.

Уравнение диссоциации можно представить в следующем виде:

AK ⇄ A- + K + .

И степень диссоциации можно выразить так:

С увеличением концентрации раствора степень диссоциации электролита падает. Т.е. значения степени для конкретного электролита не является величиной постоянной.

Так как диссоциация - процесс обратимый, то уравнения скоростей реакции можно записать следующим образом:

Если диссоциация равновесна, то скорости равны и в результате получаем константу равновесия (константу диссоциации):

К зависит от природы растворителя и от температуры, но не зависит от концентрации растворов. Из уравнения видно, что чем больше недиссоциированных молекул, тем меньше величина константы диссоциации электролита.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, и каждая ступень имеет свое значение константы диссоциации.

Если диссоциирует многоосновная кислота, то легче всего отщепляется первый протон, а при возрастании заряда аниона, притяжение возрастает, и поэтому протон отщепляется намного труднее. Например,

Константы диссоциации ортофосфорной кислоты на каждой ступени должны сильно различаться:

I - стадия:

II - стадия:

III - стадия:

На первой ступени ортофосфорная кислота - кислота средней силы, а 2ой - слабая, на 3ей - очень слабая.

Примеры констант равновесия для некоторых растворов электролитов.

Рассмотрим пример:

Если в раствор, в котором содержатся ионы серебра внести металлическую медь, то в момент равновесия, концентрация ионов меди должна быть больше, чем концентрация серебра.

Но у константы низкое значение:

AgCl⇄Ag + +Cl - .

Что говорит о том, что к моменту достижения равновесия растворилось очень мало хлорида серебра.

Концентрация металлической меди и серебра введены в константу равновесия.

Ионное произведение воды.

В приведенной таблице есть данные:

Эту константу называют ионным произведением воды , которое зависит только от температуры. Согласно диссоциации на 1 ион Н + приходится один гидроксид-ион. В чистой воде концентрация этих ионов одинакова: [H + ] = [OH - ].

Отсюда, [H + ] = [OH - ] = = 10-7 моль/л.

Если добавить в воду постороннее вещество, например, хлороводородную кислоту, то концентрация ионов водорода возрастет, но ионное произведение воды от концентрации не зависит.

А если добавить щелочь, то повысится концентрация ионов, а количество водорода понизится.

Концентрация и взаимосвязаны: чем больше одна величина, тем меньше другая.

Кислотность раствора (рН).

Кислотность растворов обычно выражается концентрацией ионов Н + . В кислых средах рН <10 -7 моль/л, в нейтральных - рН = 10 -7 моль/л, в щелочных - рН > 10 -7 моль/л.
Кислотность раствора выражают через отрицательный логарифм концентрации ионов водорода, называя ее рН .

рН = - lg [ H + ].

Взаимосвязь между константой и степенью диссоциации.

Рассмотрим пример диссоциации уксусной кислоты:

Найдем константу:

Молярная концентрация С=1/ V , подставим в уравнение и получим:

Эти уравнения являются законом разведения В. Оствальда , согласно которому константа диссоциации электролита не зависит от разведения растовра.

Теория Аррениуса включала следующие основные положения:

При растворении молекул неорганических и органических кислот, гидроксидов и солей распадаются (дисоциируют) на ионы:

HCl Н + + Cl –

NaOH Na + + OH –

K 2 SO 4 2K + + SO 4 2–

Ионы представляют собой заряженные частицы, которые состоят из отдельных атомов, или из группы атомов, или из группы атомов. Предполагалось, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, т.е. не взаимодействую друг с другом.

Физические причины, которые приводят к диссоциации, в теории Аррениуса не рассматривались. Не обсуждался также вопрос о том, почему заряженные частицы, на которые должны были бы распространяться законы электростатики, не взаимодействуют друг с другом в растворе.

Диссоциация молекул на ионы является неполной, т.е. не все молекулы электролита, а лишь некоторая их доля α, названная степенью диссоциации, распадается на ионы. Степень диссоциации связанная с коэффициентом Вант-Гоффа соотношением:

α = (1.1)

где, n – число ионов, на которое распадается одна молекула электролита.

Все качественные изменения, наблюдающиеся в растворах электролитов при увеличении или уменьшении концентрации, теория электролитической диссоциации связывает с изменением степени диссоциации.

Степень электролитической диссоциации рассматривается этой теорией как одна из основных количественных характеристик раствора электролита.

Между ионами и молекулами в растворе существует равновесие. К процессу электролитической диссоциации применим закон действующих масс и второй количественной характеристикой электролита является константа диссоциации.

Ее связь со степенью диссоциации можно рассмотреть на примере бинарного электролита МА, диссоциирующего по уравнению:

МА М + + А –

и поскольку С МА = С - С α " = С(1-α),

а,
, то константа электролитической диссоциации К по теории Аррениуса должна быть заменена следующим выражением:

К д =
(1.2)

Данное уравнение было выведено В. Оствальдом и выражало сущность его закона разведения, поскольку обратная величина молярной концентрации υ = 1/С называется разведением.

Константа К д для данного электролита по теории Аррениуса является постоянной и в отличие от степени диссоциации не должна зависеть от концентрации и определяется в первую очередь природой электролита. Поэтому, используя уравнение (1.2) можно рассчитать степень диссоциации электролита в зависимости от концентрации электролита.

Решая квадратное уравнение и учитывая, что α>0, получим:

α =
(1.3)

И как следует из уравнения (1.3), при С → 0 или К → ∞, α → 1 т.е. электролит становится полностью диссоциированным.

С другой стороны, при малых константах диссоциации и при не очень низких концентрациях электролита, когда К 2 << 4КС

α ≈ (1.4)

Соотношения (1.2) и (1.4) применимы только для бинарных электролитов.

4.1.3 Ионное равновесие в растворах электролитов

Теория Аррениуса позволила объяснить многие химические особенности растворов электролитов.

На ее основе было дано первое научное определение понятием «кислота» и «основание» согласно которым кислота (НА) это водородосодержащее соединение при диссоциации которого образуются ионы водорода, а основание – соединение, (МОН), при диссоциации которого образуются ионы гидроксила

HА Н + + А –

МOH М + + OH –

Это дало возможность рассматривать реакцию нейтрализации, как процесс взаимодействия ионов водорода кислоты и гидроксид иона основания с образованием воды, а в разбавленных растворах сильных кислот и сильных оснований, для которых была установлена их полная диссоциация, характеризоваться постоянным тепловым эффектом независимо от природы кислот и оснований.

Для процессов диссоциации кислоты НА и основания МОН закон Освальда можно записать в виде (1.2), где К д обозначает так называемую концентрационную константу кислоты (К А) или основания (К В)

К А =
(1.5)

К В =
(1.6)

Их значение определяется равновесными концентрациями. Так как константы обычно имеют довольно большие численные значения, то их удобно записывать в логарифмической шкале:

рК А = - lg K A

рК В = - lg K В (1.7)

Понятие константы равновесия может быть применимо непосредственно и к растворителям, молекулы которых способны распадаться на ионы. Например, концентрационную константу равновесия реакции диссоциации воды: H 2 ОН + +OH -

К Д =
(1.8)

Но так как очень незначительная часть молекул воды распадается на ионы, можно считать, что концентрация воды практически постоянна, тогда получим:

= (1.9)

Где, константа
, зависящая от температуры, называется ионным произведением воды. При 20 - 25 0 С

р
= - lg
≈ 14

Следовательно, при этой температуре концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов в чистой воде, а также в любом водном растворе электролита имеющим нейтральную реакцию, равны 10 -7 моль/л. Концентрацию ионов водорода, также принято выражать в логарифмической шкале, обозначая логарифм концентрации ионов водорода, взятый со знаком минус, символом рН.

рН = - lg

Наличие, хоть и очень небольших, концентраций ионов, образующихся при диссоциации растворителя, привод к их взаимодействию с ионами растворенных в данном растворе веществ и возникновению новых ионных равновесий. Это явление в общем случае называется сольволиз , а если растворитель – вода, тогидролиз .

Для соли слабой кислоты и сильного основания реакция гидролиза протекает по уравнению А - +H 2 ОНА + ОН - и характеризуется константой гидролиза.

К Г =
(1.10)

Поскольку
= const. Используя уравнения (1.5.) и (1.9) можно записать

К Г = (к-ты) (1.11)

Уравнение (1.11) показывает, что константа гидролиза тем больше, чем слабее кислота. Подобное соотношение можно получить и для гидролиза соли сильной кислоты и слабого основания. Уравнение гидролиза имеет вид

М + + H 2 О МОН + ОН +

а константа гидролиза

К Г =
(осн.) (1.12)

Вследствие зависимости
от температуры с ростом последней заметно возрастают константы гидролиза.

Следует также отметить, что в первом случае раствор будет иметь щелочную реакцию (рН > 7), а во втором – реакция раствора будет кислая (рН < 7).

Из сказанного ясно, что в случае растворения в воде соли сильной кислоты и сильного основания нейтральная реакция среды должна сохраняться.

Растворы, содержащие слабые кислоты и соли, образованные этими кислотами и сильными основаниями, или содержащие слабые основания и соли, образованные этими основаниями и сильными кислотами, обладают замечательным свойством противостоять изменению рН при добавлении к ним кислот или оснований. Это свойство называется буферным свойством растворов , а растворы, обладающие им –буферными растворами .

Рассмотрим водный раствор, содержащий уксусную кислоту и ацетат натрия. Добавим к этому раствору сильное основание, например гидроксид натрия. Произойдет реакция нейтрализации NaOH слабой кислотой.

СН 3 СООН + Na + + ОН – = СН 3 СОО ­– + Na + +Н 2 О

Благодаря чему кислотность раствора практически останется неизменной или изменится во много раз меньше, чем если бы мы добавили NaОН к раствору ацетата натрия.

Если же к буферному раствору добавить сильную кислоту, например НСl, то произойдет реакция взаимодействия с ацетатом натрия

СН 3 СОО – + Na + + Н + + Сl – = СН 3 СООН + Na + +Сl –

с образованием недиссоциированных молекул уксусной кислоты, т.е. с поглощением ионов водорода.

Изменение концентрации ионов водорода буферного раствора в результате добавки кислого или щелочного реагента рассчитать можно следующим образом.

Записывают константу равновесия уксусной кислоты

К к =
(1.13)

В этом уравнении концентрация недиссоциированных молекул очень слабо диссоциирующей уксусной кислоты практически равна аналитической концентрации кислоты (Ск), а концентрация ацетат-ионов равна аналитической концентрации полностью диссоциирующего ацетата натрия (Сс). Тогда

=
(1.14)

Похожие статьи