(Документ)
n1.doc
1. Привести механизм термического крекинга пропана.Для крекинга парафинов характерен их распад на более низкомолекулярные углеводороды. Продукты распада состоят из парафиновых и олефиновых углеводородов и водорода.
Термическая стабильность низших, газообразных парафинов очень велика. Так, метан ниже 700-800 0 С практически не разлагается. Значительная стабильность метана объясняется тем, что в его молекуле отсутствуют связи С-С, энергия диссоциации которых меньше, чем для связей С-Н. При умеренной глубине разложения метана основными продуктами его крекинга являются этан и водород.
Этан и пропан склонны к реакциям дегидрогенизации с образованием соответствующих олефинов, но для пропана уже при 600К вероятность разложения на метан и этилен в 1,5 раза больше, чем вероятность дегидрирования до пропилена.
Ф.Райс предложил цепной механизм распада парафиновых углеводородов при крекинге. Поскольку энергия связи С-С меньше, чем энергия связи С-Н, то первичный распад молекулы происходит по этой связи и дает радикал, обладающий неспаренным электроном: . СН 3 , . С 2 Н 5 , . С 3 Н 7 , и т.д. Продолжительность существования радикалов, более сложных чем . С 3 Н 7 при температурах крекинга ничтожно мала. Они мгновенно распадаются на более простые, которые могут вступать в реакции с молекулами водородов, отнимая у них водород и превращаясь в насыщенный углеводород.
С 3 Н 8 + R . ? . С 3 Н 7 + RH
Образовавшийся радикал вступает в реакцию с новыми молекулами углеводородов. Если этот радикал имеет сложное строение, он мгновенно распадается на более простой радикал и непредельный углеводород.
Радикалы, существующие достаточно продолжительное время, чтобы при данной температуре вступить во взаимодействие с углеводородом (к ним относятся Н . , . СН 3 , . С 2 Н 5 ), называются свободными.
По Райсу:
Первичный распад молекулы на радикалы.
СН 3 -СН 2 - СН 3 ? . С 2 Н 5 + . СН 3
Развитие цепи.
СН 3 -СН 2 - СН 2 . + С 2 Н 6
СН 3 -СН 2 - СН 3 + . С 2 Н 5 СН 3 -СН. -СН 3 + С 2 Н 6
СН 3 -СН 2 - СН 2 . + СН 4
СН 3 -СН 2 - СН 3 + .СН 3
СН 3 -СН. -СН 3 + СН 4
Рейс определяет вероятность места отрыва водорода, присоединяющегося к свободному радикалу, исходя из следующих соображений:
А) число одинаковых групп, содержащих водород (в данном случае две крайних . СН 3 и одна средняя . СН 2 . );
Б) число атомов водорода в группе (три и два для С 3 Н 8 );
В) относительная скорость взаимодействия радикалов с атомами водорода при первичном (. СН 3 и вторичном . СН 2 . атомах углерода при данной температуре). Водород при третичном атоме углерода наиболее активен.
Относительная скорость взаимодействия радикалов с атомами водорода по Райсу такова:
| 0 С | . СН 3 | . СН 2 . | : СН. |
| 300 | 1 | 3 | 33 |
| 600 | 1 | 2 | 10 |
| 1000 | 1 | 1,6 | 5 |
Из этих данных видно, что при 600 0 С скорость взаимодействия водорода при группе : СН 2 вдвое больше, чем при группе . СН 3 .
Р аспад пропана будет протекать по двум вариантам. Первый такой:
СН 3 -СН 2 - СН 3 + R . ? СН 3 -СН 2 -СН 2 . + RH
Но радикал . С 3 Н 7 нестабилен и распадается по связи, отстоящей, по крайней мере, через одну от группы с неспаренным электроном, так как смежная с этой группой связь наиболее прочна:
СН 3 - ¦ -СН 2 -СН 2 . + RH ? СН 4 + С 2 Н 4 + R .
Второй вариант такой:
СН 3 -СН 2 - СН 3 + R . ? СН 3 -СН. - СН 3 + RH
СН 3 - . СН- ¦ -СН 3 + RH ? С 3 Н 6 + R .
В итоге первая реакция дает этилен и метан, а вторая пропилен.
3. Образующиеся радикалы вновь вступают во взаимодействие с молекулами исходного углеводорода, концентрация радикалов возрастает, и возникает значительная вероятность столкновения двух радикалов с образованием парафиновых углеводородов или молекулы водорода:
R . + R ./ ? R - R /
R . + H . ? RH обрыв цепи
H . + H . ? H 2
Возможность протекания крекинга определяют исходя из изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) ?G. Чем ниже?G, тем больше стабильность углеводорода.
Приближенно изменение?G при любой температуре определяют по уравнению:
G т = ?Н 0 298 – Т?S 0 298
Изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия реакции:
Ln K p = - ?G 0 /RT или?G 0 = - 19,124 Т lg K p
Константа равновесия равна:
Kр = k 1 /k 2
Где к 1 и к 2 – константы скорости прямой и обратной реакции.
Изменение энергии Гиббса при крекинге позволяет установить относительные границы термической стабильности.
Для любой реакции?G 0 =0 при некоторой температуре t.
По этим данным легко определить границы возможного протекания реакции и одновременно сделать вывод о преобладающем значении реакции расщепления.
Используя значения энергии Гиббса, можно вывести ее зависимость от температуры при данной реакции, а также найти константы равновесия при любой температуре:
1) Т = 298 0 К
А) С 3 Н 8 ? С 2 Н 4 + СН 4
G 298 = 68,14 + (- 50,85) – (- 23,53) = +40,82 кДж/моль
Б) С 3 Н 8 ? С 3 Н 6 + Н 2
G 298 = 62,70 + 0,0 – (-23,53) = + 86,23 кДж/моль
Реакции при данной температуре не идут.
Для других температур:
G т = ?Н 0 298 – Т?S 0 298
Т= 400 0 К
S 0 298 = 219,45 + 186,27 – 269,91 = 135,81 Дж/моль*К
G 400 = 81,3 – 400 *0,13581 = + 29,98 кДж/моль
Б) ?Н 0 298 = 20,41 +0 – (-103,85) = 124,26 кДж/моль
S 0 298 = 266,94 + 130,52 – 269,91 = 127,55 Дж/моль*К
G 400 = 124,26 – 400*0,12755 = +73,24 кДж/моль
Т=500 0 К
Б)?G 500 = 124,26 – 500*0,12755 = +60,5 кДж/моль
А)?G6 00 = 81,3 – 600*0,13581 = -0,186 кДж/моль
Б)?G6 00 = 124,26 – 600*0,12755 = +47,73 кДж/моль
5. Т= 700
А)?G 700 = 81,3 – 700*0,13581 = - 13,77 кДж/моль
Б)?G 700 = 124,26 – 700*0,12755 = + 34,96 кДж/моль
А)?G 800 = 81,3 – 800*0,13581 = - 27,35 кДж/моль
Б)?G 800 = 124,26 – 800*0,12755 = + 22,22 кДж/моль
А)?G 1000 = 81,3 – 1000*0,13581 = - 54,51 кДж/моль
Б)?G 1000 = 124,26 – 1000*0,12755 = - 3,29 кДж/моль
Данные расчеты показывают, что предпочтительнее реакция:
С 3 Н 8 ?С 2 Н 4 + СН 4
Поскольку зависимость изменения энергии Гиббса от температуры носит линейный характер?G т = А + ВТ, можно определить по двум значениям?G т коэффициенты А и В этого уравнения:
40,82 = А + В* 298 ; - 13,77 = А + В* 700
Откуда А = 81,29; В= - 0,1358
Уравнение для данной реакции будет иметь вид:
G т = 81,29 – 0,1358 Т
Отсюда: ?G т = 0 при 598,6 0 К
Для второй реакции:
86,23 = А + В* 298; + 34,96 = А + В* 700
А = 124,236 ; В = - 0,12754; ?G т = 124,236 – 0,12754 Т
Отсюда?G т = 0 при 974,1 0 К
На основании формулы рассчитываем константу равновесия:
G 0 = - 19,124 Т lg K p
| Т 0 К | 400 | 500 | 600 | 700 | 800 | 1000 |
| А) ?G 0 | + 29,98 | + 13,4 | -0,186 | - 13,77 | - 27,35 | - 54,51 |
| Б) ?G 0 | +73,24 | +60,5 | +47,73 4,16 | + 34,96 | + 22,22 1,45 | - 3,29 |
Рис. Графики зависимости констант скоростей от температуры
Анализ реакций, типичных для деструктивных процессов, показывает, что термодинамическая вероятность их протекания возрастает с повышением температуры для реакций разложения и, напротив, с понижением температуры – для реакций синтеза.
Кинетика первичных реакций термического крекинга при относительно небольшой его глубине приближенно подчиняется уравнению мономолекулярного превращения:
K = 1/? * ln a / (a - x)
Динцес и Фрост показали, что при углублении процесса константа скорости реакции уменьшается. Это явление они объяснили тормозящим влиянием продуктов разложения на основную реакцию (такое самоторможение происходит вследствие обрыва реакционной цепи образующимися продуктами). Они предложили для крекинга другое уравнение:
K = 1/? *{a ln - ?х}
? – постоянная, характеризующая степень торможения
Относительная константа скорости k i
K i = k* PV/?RT
По закону Вант-Гоффа, скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на каждые 10 градусов. Этот закон применим для крекинга только в ограниченных температурах.
Число градусов, на которое необходимо повысить температуру, чтобы удвоить скорость реакции, называют температурным градиентом скорости.
Если продолжительность крекинга при температуре t 0 равна? 0 , то для той же глубины разложения (степени конверсии) продолжительность крекинга при t 1 равна? 1 = ? 0 /2
K 2 /k 1 = ? 1 / ? 2 отсюда для реакции:
С 3 Н 8 ?С 2 Н 4 + СН 4 (1)
| Т 0 К | 400 | 500 | 600 | 700 | 800 | 1000 |
| lg K p | -3,9 | -1,4 | 0,0162 | 1,03 | 1,8 | 2,85 |
| K p | 1,26*10 -4 | 4*10 -2 | 1,04 | 10,7 | 63,1 | 708 |
| ? | 7936,5 | 25 | 0,96 | 0,0935 | 0,0158 | 0,0014 |
317,46 26 ,04 10,27 5,92
Для реакции:
С
3
Н
8
?
С
3
Н
6
+ Н
2
(2)
| Т 0 К | 400 | 500 | 600 | 700 | 800 | 1000 |
| lg K p | - 9,6 | -6,33 | - 4,16 | -2,6 | - 1,45 | 0,172 |
| K p | 2,52*10 -10 | 4,68*10 -7 | 6,92*10 -5 | 2,52*10 -3 | 3,55*10 -2 | 1,49 |
| ? | 4*10 9 | 2*10 6 | 1,5*10 4 | 2*10 2 | 28,17 | 0,67 |
2000 133 75 7 42
Кинетические кривые будут иметь вид:
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Т, К
В настоящее время пиролиз углеводородов является основным источником не только производства олефинов – этилена и пропилена, но и бутадиена, бутиленов, бензола, ксилолов, циклопентадиена, циклопентена, изопрена, стирола, нафталина, нефтеполимерных смол, сырья для производства технического углерода, растворителей, специальных масел.
В бензиновой фракции пиролиза присутствует до 30% (масс.) бензола, 6-7% толуола, 2-2,5 % ксилолов, около 1 % стирола. Фракция С5, содержит до 30% циклопентадиена, включая димеры, и около 10% изопрена. Тяжелая смола (температура кипения >200ºС) имеет в своем составе нафталин и его гомологи, а также небольшое количество тетралина и конденсированных ароматических углеводородов. Кроме того, смола пиролиза содержит некоторое количест во неароматических углеводородов, включая олефины и диены.
Получение ряда химических продуктов из смолы пиролиза успешно конкурирует с традиционными процессами их производства. Так, себестоимость бензола в 1,3 – 1,5 раза ниже, чем в каталитическом риформинге. За счет этого себестоимость этилена также снижается (на 20 – 30 %).
Основным сырьем процесса пиролиза являются этан, пропан, бутаны, содержащиеся в попутных и в нефтезаводских газах, газовые бензины и бензины прямой перегонки нефти, а также рафинат каталитического риформинга, остающийся после удаления ароматических углеводородов из катализата. В последнее время в связи с дефицитом и высокой стоимостью бензиновых фракций в качестве сырья пиролиза применяют также средние и тяжелые нефтяные фракции и даже сырую нефть.
Теоретические основы процесса пиролиза. Производство низших олефинов основано на термическом разложении углеводородного сырья с последующим низкотемпературным разделением полученных продуктов. Все реакции, протекающие при пиролизе, можно разделить на первичные и вторичные.
Основная первичная реакция – разложение исходного углеводорода с образованием водорода, низших алканов, этилена, пропилена и других олефинов. К вторичным – нежелательным реакциям относятся:
дальнейшее разложение образовавшихся олефинов;
гидрирование и дегидрирование олефинов с образованием парафинов, диенов, ацетилена и его производных;
конденсация отдельных молекул с образованием более высокомолекулярных углеводородов, а также более стабильных структур (ароматических углеводородов, циклодиенов и др.).
Все эти реакции при пиролизе протекают одновременно, поэтому особенно важным становится создание таких условий, при которых вторичные реакции были бы сведены к минимуму.
Ненасыщенные углеводороды только при достижении достаточно высокой температуры становятся термодинамически более стабильны, чем соответствующие им парафины. Для этилена, например, эта температура составляет 750ºС.
Сравним термодинамику возможных маршрутов образования олефинов. В первом случае при расщеплении (крекинге) молекулы исходного парафина:
Как известно, термодинамическая стабильность определяется температурой, при которой изменение энергии Гиббса
где ΔН - тепловой эффект реакции, Т - температура, ΔS - изменение энтропии,
становится равным нулю или отрицательным.
Обе реакции эндотермичны и протекают с увеличением объема. Чтобы сместить равновесие в сторону расщепления сырья и образования олефинов, необходимо увеличить температуру и снизить давление. Но если крекинг углеводородов происходит с заметной скоростью уже при температуре 500ºС, то вклад реакции дегидрирования в образование продуктов пиролиза становится ощутимым лишь начиная с 800-850ºС. По экономическим соображениям для достижения оптимального парциального давления углеводородов применяют не вакуум, а разбавление исходной смеси водяным паром. Последнее приводит к некоторым как положительным, так и отрицательным последствиям. Положительные связаны:
со снижением удельного количества тепла, необходимого для нагрева труб в реакторе за счет введения части энергии с водяным паром непосредственно в сырье;
улучшением испаряемости углеводородов;
(не играющим, однако, определяющей роли при температурах до 1000ºС);
со снижением коксоотложения за счет турбулизации потока углеводородов в реакционном змеевике;
с уменьшением вероятности протекания вторичных реакций, вследствие разбавления реакционной смеси.
К отрицательным последствиям относятся затраты энергии на нагрев до температуры реакции, рост инвестиций, связанных с необходимостью увеличения размеров печи и усложнения системы разделения продуктов пиролиза. Необходимое количество вводимого пара зависит в основном от молярной массы исходных углеводородов и лежит в интервале 0,25-1 тонн на тонну сырья соответственно для этана и тяжелых нефтяных фракций.
Итак, основная реакция пиролиза (особенно в случае использования в качестве сырья нефтяных фракций) крекинг углеводородной цепи с образованием олефина и парафина. Ее первичные продукты могут претерпевать дальнейшее расщепление (вторичный крекинг). В конечном итоге получается смесь легких углеводородов, богатая олефинами. Дегидрирование соответствующих олефинов приводит к образованию ацетилена и его производных, а также диеновых углеводородов, обладающих высокой реакционной способностью. Последние в условиях пиролиза вступают в реакции циклизации. При дегидрировании из циклоолефинов получаются арены, в частности бензол, являющиеся, в свою очередь, предшественниками образования полициклических углеводородов и кокса. Протеканию последних реакций (значит и отложению кокса) благоприятствует повышение температуры до 900-1000ºС.
Другой нежелательный процесс полимеризация ненасыщенных углеводородов. Она в условиях пиролиза практически не протекает. Эта реакция экзотермична и начинается лишь при понижении температуры. Быстрое преодоление температурной области, где она уже возможна, и скорость ее еще высока основная задача стадии охлаждения (закалки) газов пиролиза.
С увеличением времени пребывания сырья в зоне высоких температур увеличивается вклад нежелательных последовательных превращений целевых продуктов. Поэтому для повышения избирательности (селективности) пиролиза надо уменьшать время контакта. При этом, однако, снижается глубина переработки сырья за проход, а значит, и выход целевых продуктов.
Не только выход продуктов пиролиза, но их состав являются функцией многих параметров, в первую очередь природы сырья и условий осуществления процесса.
Термическое разложение углеводородного сырья происходит по радикальноцепному механизму. Начальное зарождение цепи происходит под влиянием температуры при гомолитическом разрыве наиболее слабой С-С связи с образованием свободных радикалов, которые способны образовывать новый свободный радикал, отрывая атом водорода от молекулы исходного углеводорода.
В общем случае образующиеся первичные радикалы с длинной цепью не устойчивы. Их стабилизация происходит в основном за счет расщепления связи С-С, находящейся в β-положении к радикальному центру, что отвечает общему принципу наименьшего изменения структуры:
Эта реакция β-распада повторяется до тех пор, пока не образуется сравнительно устойчивый радикал - метильный или этильный, который, в свою очередь, становиться источником зарождения новой цепи. Вероятность образования тех или иных радикалов на стадии продолжения цепи зависит от строения атакуемой молекулы углеводорода. Отрыв атома водорода от третичного атома углерода происходит легче, чем от вторичного и, тем более, первичного атома. В общем случае выход увеличивается с ростом содержания парафинов (нормального строения) в сырье, то есть зависит и от химического состава сырья. Термическая стабильность углеводородов возрастает в ряду парафины<нафтены<арены и уменьшается с ростом длины цепи.
Многообразие протекающих вторичных реакций затрудняет моделирование процесса, особенно при усложнении природы сырья и увеличении степени конверсии. До сих пор при проектировании печей опыт, эмпирические зависимости и экспериментальная проверка играют очень важную роль.
Рассмотрим механизм пиролиза парафинов вначале на примере этана. Инициирование цепи заключается в распаде молекулы С2Н6, по связи С-С на два метильных радикала:
Реакции (1) - (7) описывают образование основных продуктов распада этана на начальных стадиях пиролиза. Согласно имеющимся в литературе данным, основными продуктами пиролиза этана являются этилен и #Н, а радикал СНЗ образуется в очень малых количествах только на стадии инициирования.
В случае пиролиза пропана на стадии продолжения цепи большую роль играют как радикал #Н, так и метильный радикал СН3.
Инициирование:
Реинициирование, заключающееся в быстром распаде этильного радикала:
Продолжение цепи, в результате которого могут образоваться изо- или н-пропильный радикалы:
Приведенный механизм распада пропана соответствует составу продуктов только на начальных стадиях процесса.
Большое влияние на состав продуктов пиролиза оказывает температура. При низких температурах, соответствующих процессу крекинга, проявляется большая роль реакций (За) и (4а) по сравнению с (Зб) и (4б), так как энергия разрыва связи С-Н у первичного углеродного атома больше, чем у вторичного. Соответственно образуется больше пропилена по реакции (6) и меньше этилена по реакции (7). Кроме того, при пиролизе углеводородов С4 и выше этильный радикал образуется не только на стадии инициирования, но и на стадии продолжения цепи. В этом случае состав продуктов пиролиза в значительной степени зависит от соотношения скоростей реакций (2) и (5). При низких температурах большую роль играет реакция (5), энергия активации которой составляет около 45 кДж/моль, а роль реакции (2), имеющей энергию активации 168 кДж/моль, значительно меньше. В результате образуется больше этана и меньше этилена. При высоких температурах, напротив, образуется больше этилена, а пропилена и этана меньше. Это объясняется тем, что в соответствии с уравнением Аррениуса, с ростом температуры в большей степени ускоряются реакции, которые имеют более высокую энергию активации, а именно (2), (Зб) и (4б).
Существенное значение для процесса пиролиза имеет стадия обрыва цепи. Порядок реакции по исходному углеводороду зависит от того, которая из трех реакций обрыва цепи (8), (9) или (10) превалирует. Он может составлять 0,5, 1 или 1,5.
Причины торможения распада парафинов олефинами (пропиленом и изобутеном) объясняют двумя механизмами.
Для термического крекинга, где преобладает радикал *CH3 торможение объясняют, так называемым, аллильным механизмом.
Согласно ему радикал *СН3 отрывает атом водорода от пропилена или изобутилена с образованием малоактивного аллильного радикала:
Аллильный радикал не способен продолжать цепь распада, вследствие чего замена радикала *СН3 аллильным приводит к торможению распада парафина. При температурах пиролиза торможение является следствием присоединения водорода к олефину с образованием колебательновозбужденной частицы, которая распадается на этилен и метильный радикал (работы Р. А. Калиненко):
Торможение распада является следствием замены очень активного радикала Н> менее активным радикалом #СНЗ. Установлено также, что парафин ускоряет распад олефина за счет той же реакции (13).
В смесях парафинов с олефином наблюдается предел торможения, который соответствует содержанию 30 - 50% олефина в смеси. Это объясняется тем, что по мере увеличения количества олефина растет концентрация радикалов *СН3, которая компенсирует убыль радикалов Н>. Наиболее сильно торможение проявляется при пиролизе этана, так как цепь ведет радикал Н# (скорость реакции снижается в 7 - 10 раз). Для пропана скорости распада снижаются в 2 -2,5 раза, для н-бутана в 1,2 - 1,3 раза. Это объясняется тем, что при распаде этих углеводородов цепь ведут радикалы Н> и *СН3. Кроме того, все углеводороды, кроме этана, образуют пропилен. Торможение распада пропана и н-бутана является результатом взаимодействия пропилена, как с радикалом Н% так и с радикалом СН3* по реакции (11). Изотопным методом Р. А. Калиненко было установлено, что при высоких температурах (800 - 840ºС) в смесях н-бутана с пропиленом около 60 % пропилена реагирует по реакции (13) и 40 % - по реакции (11). По мере увеличения молярной массы парафина или олефина степень ингибирования снижается и практически перестает сказываться.
Выше были рассмотрены в основном реакции распада, наблюдаемые на начальных стадиях процесса, без учета вторичных реакций и реакций уплотнения, которые играют большую роль в процессе пиролиза. По мере углубления процесса в реакционной смеси появляется все больше продуктов уплотнения и кокса, мешающего нормальному осуществлению процесса. В реакциях уплотнения принимают участие олефины и ароматические углеводороды. В настоящее время отсутствует единая точка зрения на механизм образования высокомолекулярных углеводородов и кокса. Предполагается, в частности, что кокс образуется в результате реакций полимеризации, дегидроциклизации и деструктивной поликонденсации, которые, в конечном счете, ведут к образованию сложных полициклических структур, обедненных водородом:
Имеются и другие схемы образования кокса.
Тем не менее, считается что кокс, отлагающийся в реакторе пиролиза, может образовываться двумя путями:
а) гетерогенным разложением молекул углеводородов на стенке реактора или на частицах металла, извлеченных из металлической повер хности и остающихся на поверхности растущего слоя кокса;
б) при реакциях присоединения в объеме реактора, которым особенно благоприятствуют полициклические ароматические углеводороды, содержащиеся в сырье (например, газойлевой фракции).
В пользу представления о двух различных путях образования кокса при пиролизе углеводородов свидетельствует, в частности, разнообразие типов и структур кокса, формирующегося при термическом разложении жидких и газообразных углеводородов. При температурах промышленного пиролиза – от 650 до 900ºС – может формироваться кокс трех типов, нитевидный ленточный (дендрит) или игольчатый, слоистый анизотропный, образующий прочную пленку, и аморфный (“пушистый”), изотропный, образующий относительно непрочную пленку черного цвета.
Количественное соотношение двух путей образования кокса зависит от условий ведения процесса (структура и парциальное давление паров исходных углеводородов, температура реакции, состояние стенок реактора и др.). Кокс, образованный каталитическими реакциями (нитевидный), очевидно, преобладает при относительно низких температурах и на ранних стадиях процесса. При более высоких температурах и значительных степенях превращения исходного сырья, повидимому, возрастает значение конденсационного механизма (получается слоистый анизотропный и аморфный изотропный кокс), причем тип кокса зависит от парциального давления углеводородов, от свойств поверхности, на которой кокс отлагается, строения исходных углеводородов, температуры и ряда других факторов. С увеличением парциального давления углеводородов повышается доля образующегося аморфного кокса.
Этилен прочно занимает первое место по общему объему производства среди всех других продуктов нефтехимического синтеза. Мировое производство этилена в 1990 году превышало 50 млн. тонн в год, из них в США - 17,5 млн. тонн, а в Великобритании 1,5 млн. тонн. Этилен получают в результате термического крекинга этана, пропана, а также фракций нафты и газойля. В странах, богатых природным газом или импортирующим его в большом количестве, для крекинга предпочитают использовать в качестве сырья этан, пропан и в меньшей степени нафту. Такая технология производства получила развитие в СССР и США. В странах Западной Европы и в Японии этилен и пропилен получают, главным образом, в результате крекинга фракции нафты.
Принципиальная схема термического крекинга очень проста: смесь нагретых газообразных углеводородов и перегретого водяного пара пропускают через стальной трубчатый реактор с большим количеством стальных труб, нагретых до 750-900 о С с такой скоростью, чтобы время контакта паров с нагретой поверхностью было в диапазоне 0,2-0,8 сек. Далее продукты крекинга резко охлаждают для того, чтобы избежать дальнейшей деструкции. Охлаждение газообразных продуктов крекинга достигается пропусканием газовой струи через трубы, орошаемые водой. Это позволяет сократить энергетические затраты для получения перегретого водяного пара. В таблице 28.3 приведено распределение продуктов промышленного термического крекинга этана, пропана, а также фракций нафты и газойля.
Таблица 28.3
Типовое распределение продуктов (в %) термического крекинга этана, пропана, нафты и газойля
|
Продукты крекинга | |||||
|
CH 3 CH 2 CH=CH 2 и | |||||
|
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 | |||||
|
топливная нефть | |||||
В основе термического крекинга лежат цепные радикальные реакции. При нагревании до 600° и выше углерод-углеродная связь в этане расщепляется с образованием двух метильных радикалов.
В алкильных радикалах связь С-Н, расположенная в b-положении по отношению к неспаренному электрону, является наиболее слабой, и для свободных алкильных радикалов наиболее типичными являются реакции b-распада, в результате которых всегда получаются алкен и более короткий свободный радикал. b-Распад этил-радикала приводит к этилену и атому водорода.
Атом водорода вновь отщепляет водород от этана.
Стадии (1) и (2) представляют собой типичные реакции роста цепи в цепном радикальном процессе крекинга этана. Любая рекомбинация радикалов приводит к обрыву цепи.
Продукты крекинга этана, содержащие более двух атомов углерода, получаются только из продуктов обрыва цепи.
Крекинг пропана осуществляется по принципиально аналогичной схеме.
Развитие цепи происходит в результате отщепления атома водорода от пропана при взаимодействии с метильным радикалом или атомом водорода. В отличие от этана из пропана при этом получаются два радикала: н -пропил СН 3 СН 2 СН 2 . и вторичный изо -пропил-радикал (СН 3) 2 СН . . Изопропил-радикал стабилизируется в результате отщепления атома водорода, который далее принимает участие в росте цепи.
Первичный н -пропил-радикал подвергается b-распаду с образованием этилена и метил-радикала, который продолжает цепной процесс крекинга пропана.
Термический крекинг нафты и газойля принципиально ничем не отличается от расщепления пропана, различие заключается лишь в том, что процесс-b-распада с расщеплением углерод-углеродной связи происходит многократно, например:
Рост цепи в этом случае связан не с гомолизом С-С связи в алкане, а с отщеплением атома водорода от алкана с помощью радикалов . CH 3 , . CH 2 CH 3 и в редких случаях под действием атома водорода. Отщепление атома водорода от алкана с длинной цепью атомов углерода обычно приводит к вторичному радикалу, например:
Расщепление углерод-углеродной связи в таком радикале при b-распаде приводит к алкену и более короткому первичному радикалу.
Атом водорода или небольшие радикалы, такие как СН 3 . и СН 3 СН 2 . , участвуют в дальнейшем развитии цепного крекинга алканов.
Количество этилена, образующегося при крекинге разветвленных алканов, должно быть значительно ниже, чем при расщеплении н -алканов. Это легко проследить на примере термического крекинга 4-этил-гептана, одного из изомерных нонанов. Наибольший выход этилена при термическом крекинге н -алканов достигается при максимально повторяющихся процессах b-распада. Но с реакциями b-распада конкурируют процессы обрыва цепи и переноса цепи, когда радикал отщепляет атом водорода от исходного алкана. Так как оба конкурирующих процесса, обрыва и переноса цепи, бимолекулярны, их скорость относительно мономолекулярного b-распада можно понизить, если уменьшить давление, при котором осуществляется крекинг. Технологически это легче всего достигается проведением крекинга в присутствии перегретого водяного пара., что позволяет снизить парциальное давление самих алканов. Энергия активации для b-распада значительно выше, чем для процессов обрыва и переноса цепи. Для того, чтобы b-распад стал доминирующим процессом разложения свободных радикалов, термический крекинг следует проводить при возможно более высокой температуре порядка 750-900 о С. Это способствует возрастанию доли этилена и пропилена в продуктах крекинга.
Выход этилена из циклоалканов гораздо ниже, чем из этана, пропана и н -алканов. Это становится ясно из следующих реакций b-распада при термическом крекинге циклогексана как модельного соединения.
Разумеется, здесь были перечислены только основные типы реакций, протекающих при термическом крекинге. В результате вторичных процессов деструкции выход алкенов снижается, и в продуктах крекинга появляется ацетилен, диены и кокс. Для того, чтобы избежать вторичных реакций, крекинг проводят на глубину не более 50%, а непрореагировавшие алканы повторно подвергают крекингу.
480 руб. | 150 грн. | 7,5 долл. ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут , круглосуточно, без выходных и праздников
Маркова Екатерина Борисовна. Каталитические наносистемы для получения олефинов крекингом пропана: диссертация... кандидата химических наук: 02.00.04 / Маркова Екатерина Борисовна;[Место защиты: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова"].- Москва, 2015.- 151 с.
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Крекинг углеводородов 10
1.1.1. Термический крекинг 10
1.1.2. Каталитический крекинг
1.2. Катализаторы крекинга пропана 27
1.3. Наноструктурные катализаторы в реакциях крекинга пропана 35
1.4. Оксид алюминия для крекинга пропана
1.4.1. Физико-химические свойства оксида алюминия 38
1.4.2. Модели поверхности оксида алюминия 42
1.4.3. Текстурные характеристики 45
1.4.4. Зависимость свойств оксида алюминия от температуры прокаливания 46
1.4.5. Оксид алюминия как носитель каталитически активной фазы 49
ГЛАВА 2. STRONG Синтез и физико-химические характеристики наноструктурных катализаторов на
основе оксида алюминия STRONG 51
2.1. Синтез и основные характеристики 51
2.1.1.Синтез нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия 51
2.1.2. Характеристики химического состава и структуры нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия 53
2.1.3. Синтез нановолокнистых аэрогелей на основе оксида алюминия (ТІО2/АІ2О3,
2.1.4. Характеристики химического состава и структуры нановолокнистых аэрогелей на основе оксида алюминия(ТіОг/АІ20з, БіОг/АІгОз) 57
2.1.5. Синтез высокопористого оксида титана
2.2. Определение пористости и удельной поверхности синтезированных катализаторов... 59
2.3. Определение первичных адсорбционных центров нановолокнистых аэрогельных катализаторов 65
ГЛАВА 3. Каталитический крекинг пропана
3.1 Методика эксперимента 70
3.2. Исследования каталитической активности нановолокнистых аэрогельных катализаторов на основе оксида алюминия 75
3.3. Влияние обработки водородом нановолокнистых аэрогельных катализаторов на основе оксида алюминия на их физико-химические свойства 78
3.4. Каталитическая активность и селективность различных катализаторов в реакции крекинга пропана 90
3.5. Стабильность работы новых каталитических наносистем на основе нановолокнистого аэрогеля аксида алюминия 105
3.6. Влияние адсорбции пропана, в ходе реакции крекинга, на структуру нановолокнистых аэрогельных катализаторов 109
Выводы 114
Благодарности 116
Список литературы
Введение к работе
Актуальность темы. Одной из важнейших задач современной нефтегазопереработки является создание и внедрение в нефтегазовую отрасль технологических процессов, которые позволят сохранить для потомков максимальный объем невозобновляемого энергетического углеводородного сырья: газа, нефти и конденсата. Особенно остро стоит проблема с попутным нефтяным газом (ПНГ). Согласно действующему законодательству Российской Федерации в лицензии на добычу нефти обязательным условием является утилизация не менее 95% получаемого при добыче нефти попутного нефтяного газа. При существующей схеме переработки и утилизации попутного нефтяного газа объемы используемого попутного нефтяного газа на крупных и малодебитных месторождениях не превышают 60% от общего количества, из которых до 25% сжигается в факелах. Решение этих задач требует использования новейших технологий нефте- и газопереработки.
Крекинг пропана, с применением специально созданных катализаторов, может рассматриваться как один из способов утилизации ПНГ.
В связи с этим, синтез новых катализаторов для процесса крекинга пропана и изучение физико-химических свойств полученных каталитических систем представляет интерес, как для российской, так и для мировой нефтегазовой отрасли.
Кроме того, полученные результаты по исследованию физико-химических свойств новых материалов несут фундаментальный вклад в научные исследования.
Таким образом, результаты проведенных исследований послужат основой для разработки новых катализаторов, приводящих к повышению эффективности газопереработки, что и определяет актуальность диссертационной работы.
Тема диссертационной работы входит в план научных исследований кафедры физической и коллоидной химии РУДН. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 14-03-00940), являлась проектом по популяризации науки программы «Innostar», спонсируется Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере программы У.М.Н.И.К. - 2013. Практическая часть данной работы входит в календарный план ИФХЭ РАН на 2013-2015г.
Цель работы. Создание новых высокоактивных и селективных наноструктурных катализаторов нового поколения для реакции крекинга пропана с целью получения олефинов и изучение их физико-химических свойств.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
синтезировать каталитические наносистемы на основе оксида алюминия, обладающие высокой активностью и селективностью в реакции крекинга пропана, но при этом устойчивые к зауглероживанию;
исследовать физико-химические свойства полученных катализаторов;
изучить поведение разработанных каталитических наносистем в реакции крекинга пропана;
сравнить каталитическую активность и селективность созданных нановолокнистых аэрогелей с уже имеющимися каталитическими системами;
установить влияние процесса активации и атмосферы реакционной среды на структуру и свойства полученных катализаторов нового поколения. Научная новизна работы:
синтезированы нановолокнистые аэрогели на основе оксида алюминия и изучены их состав, структура, физико-химические свойства;
впервые получены нанокристаллические аэрогели на основе оксида алюминия, представляющие собой плотноупакованные биндли и изучены их состав, структура и физико-химические свойства;
исследованы, в реакции крекинга пропана, каталитические системы на основе нановолокнистых и нанокристаллических аэрогелей из оксида алюминия, углеродных нанотрубок и активного углерода;
определен срок эксплуатации и способность к регенерации данных каталитических систем;
установлено влияние процесса активации и воздействие реакционной среды на каталитические системы на основе нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия. Практическая значимость работы:
синтез особо чистых композитных нановолокнистых и нанокристаллических аэрогелей на основе оксида алюминия с воспроизводимыми параметрами поверхности и размером волокон, может служить основой для создания катализаторов, не содержащих драгоценных металлов;
изучение влияния атмосферы водорода и реакционной среды на каталитические системы на основе нановолокнистого оксида алюминия является фундаментальной основой для оптимизации параметров структуры каталитических систем такого типа;
исследование изменения физико-химических свойств катализаторов на основе нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия в реакции крекинга пропана является
базисом для создания катализаторов нового поколения для переработки попутного нефтяного газа (ПНГ).
На защиту выносятся следующие положения:
результаты исследований состава и структуры синтезированных нановолокнистых и нанокристаллических аэрогелей;
результаты исследований пористой структуры аэрогелей на основе оксида алюминия методами низкотемпературной адсорбции паров азота и адсорбции паров воды при температуре 293 К;
результаты каталитических исследований нановолокнистых и нанокристаллических аэрогелей из оксида алюминия, углеродных нанотрубок, активного углерода в реакции крекинга пропана. Заключение об активности, селективности, устойчивости к зауг л ер оживанию и способности к регенерации наноструктурных каталитических систем;
результаты исследований адсорбции пропана (методом натекания) на нановолокнистых аэрогельных материалах;
результаты исследования влияния процесса активации на структуру нановолокнистых аэрогелей и их каталитическую активность.
Теоретическая значимость работы. Полученные результаты исследования вносят вклад в фундаментальные исследования новых наноструктурных материалов. Впервые установлены особенности поведения аэрогельных катализаторов в различных средах.
Практическая применимость работы. В рамках выполненной работы получены новые данные, касающиеся влияния условий синтеза наноструктурных катализаторов на основе оксида алюминия и оксида титана на их каталитические свойства. Полученные результаты являются основой для составления научно-технических рекомендаций по практическому использованию катализаторов такого типа. Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов, магистрантов и аспирантов, обучающихся на кафедре физической и коллоидной химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов.
Связь темы с планом научных работ. Диссертационная работа являлась частью научных исследований кафедры физической и коллоидной химии РУДН. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 14-03-00940).
Глава № 2 данной работы является частью проекта, входящего в календарный план на 2013-2015г ИФХЭ РАН (Раздел: «фундаментальные физико-химические
закономерности адсорбции, адсорбционного разделения, абсорбционно-электрохимических и ионообменных процессов в нанопористых материалах и основы целенаправленного синтеза функциональных адсорбентов на 2013-2015», подраздел: «механизмы адсорбции и подвижности молекул различной химической природы в углеродных и набухающих полимерных адсорбентах, разработка основ синтеза однороднопористых адсорбентов и методы их исследования»).
Часть экспериментального исследования диссертации стала финальным проектом по популяризации науки программы «Innostar» и проектом-победителем программы У.М.Н.И.К. - 2013 и поддержана фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере на 2014-2015 год.
Результаты данного исследования были отмечены дипломами на научных конференциях: всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2012» Санкт-Петербург, 2012; симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2013.
Достоверность результатов обеспечивается
применением комплекса методик
экспериментального исследования с использованием современного
высокочувствительного оборудования, хорошей воспроизводимостью
экспериментальных данных и подтверждается соответствием современным теоретическим представлениям.
Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, рассматриваемых в диссертационной работе. Диссертант самостоятельно синтезировал каталитические системы. Автор лично сконструировал установки для проведения каталитических экспериментов и для исследования воздействия процесса активации на структуру катализаторов. Все эксперименты и анализ полученных результатов выполнены лично автором. Диссертант занимался подготовкой статей и тезисов для опубликования, участвовал в конференциях.
Апробация результатов исследования. Результаты работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: «Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии», Москва, РУДН, (2008, 2009); Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе (2008, 2013, 2014); Всероссийская школа-конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», Москва, ИФХЭ РАН, 2009; Международная научная конференция «Нестационарные, энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано- и биотехнологии (НЭРПО-2008)», Москва, МГОУ, 2009; Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2012», «Менделеев-2013»
Санкт-Петербург, (2012, 2013); Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА 2012», Омск, 2012; Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Клязьма, (2013-2015); II Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики», Черноголовка, ИПХФ РАН, 2013; III Всероссийская молодежная научная конференция «Химия и технология новых веществ и материалов» II Всероссийская молодежная конференция «Молодежь и наука на Севере», Сыктывкар, 2013; Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка-2013», Уфа, 2013; X Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физикохимия и технология неорганических материалов», Москва, ИМЕТ РАН; 2013; V Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2013» Москва, МИТХТ, 2013; VIII конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2013», Москва, ИФХЭ РАН, 2013; III Всероссийская конференция с международным участием «Молодежная наука в развитии регионов», Пермь, 2013; III международная научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике», Томск, 2014; VI молодежная конференция ИОХ РАН, посвященная 80-летию со дня основания, Москва, ИОХ РАН, 2014.
Публикации. Основное содержание работы отражено в 29 печатных работах, в том числе в 3 научных статьях в журналах, рекомендуемых ВАК, 6_статьях в других сборниках и 20 тезисах докладов на международных и российских конференциях.
Структура и объем работы. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включающего 23 таблицы и 65 рисунков. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемых источников, включающего 198 наименований.
Катализаторы крекинга пропана
Для термокрекинга характерен цепной характер реакции. Все существующие теории механизма крекинга парафиновых углеводородов можно разделить на две группы. К первой группе относятся теории, рассматривающие первичную реакцию крекинга как внутримолекулярную перестройку молекулы с последующим распадом ее на две молекулы меньшего размера. Реакцию крекинга можно записать следующим образом: СпНгп+2 - CnH2n + Нг
Даная теория совпадает с прежними классическими представлениями теории Берка , в которой при термическом распаде молекул углеводорода никаких промежуточных нестабильных соединений не образуется. Первичным актом при термическом превращении парафинового углеводорода является, по Берку, накопление при одном углеродном атоме двух валентных электронов. Атом углерода, получивший отрицательный заряд, перетягивает к себе атом водорода от соседнего углеродного атома, после чего молекула парафинового углерода распадается на молекулу парафина меньшего размера и молекулу олефина.
CnH2n+2 CmH2m + СрН2р+2, где m+p= п Зависимость константы скорости крекинга парафиновых углеводородов от числа атомов Брек выражает следующей формулой: -Е k = (n-2)xueRT (1) где п - число углеродных атомов парафинового углерода v - величина, постоянная для всех парафиновых углеводородов Е - величина энергии активации, которую Берк принимает равной 65 000 кал/моль. Формула Берка хорошо описывает кинетику крекинга парафиновых углеводородов (начиная от декана), для которых изменение константы скорости крекинга от числа углеродных атомов является линейной функцией. По теории Брека все связи С-С являются равноценными. Поэтому Кассель вносит поправку в теорию Берка, говоря о неравноценности отдельных связей С-С. Кроме того, Кассель считает вероятным, помимо разрыва связей С-С, отщепление водородных атомов в положении 1:4 с одновременным разрывом связи С-С в положении 2:3, например СНз-СН2-СН2-СН3 - 2 СН2=СН2 + Н2
Теория Берка-Касселя не может объяснить состава продуктов крекинга большинства парафиновых углеводородов. В частности, эта теория не может объяснить влияния давления на крекинг. Не исключена, однако возможность, что реакция крекинга парафинов протекает в действительности по обоим механизмам (молекулярному и цепному). В этом случае, состав продуктов крекинга парафиновых углеводородов не может соответствовать никакой из двух теорий (молекулярной или цепной) в отдельности. Однако, подтверждение предсказания теории Берка о линейной зависимости скорости крекинга от числа углеродных атомов заставляет обратить внимание на эту теорию (1).
Согласно второй группе теорий первичная стадия крекинга парафинового углеводорода заключается в распаде алкана на два свободных радикала, которые дают начало реакционным цепям. Теория свободных радикалов высказывалась неоднократно, но наиболее полную теоретическую и экспериментальную разработку она получила в работах Раиса с соавторами Для полного понимания теории Раиса необходимо знание величин энергии связи или теплот образования различных связей, встречающихся в углеводородах. Поэтому, прежде чем переходить к рассмотрению теории Раиса, приведем данные о величинах теплот образования различных связей.
Используя методику Панета, Райе и его сотрудники показали, что свободные радикалы можно обнаружить при разложении почти всех органических соединений. Однако, определение свободных радикалов носило не количественный, а качественный характер. Отсюда , был сделан только тот вывод, что какая-то часть парафиновых углеводородов разлагалась в его опытах с образованием свободных радикалов. Райе учитывал возможность параллельной реакции непосредственного распада парафинового углеводорода на две молекулы меньшего размера в следствии внутримолекулярной перегруппировки, без промежуточного образования свободных радикалов. В частности, для нормального бутана, на основании работы Нейгауза и Марека , Райе пологал , что параллельно с цепной реакцией идет реакция с непосредственным отщеплением молекулярного водорода.
Физико-химические свойства оксида алюминия
Нанаструктурированные материалы аэрогельного типа в настоящее время находят широкое применение в радиотехнической промышленности, однако, их каталитические свойства практически не исследованы. Хотя их структура предполагает возможность использование таких систем в качестве катализаторов процессов крекинга гидрировании и дегидрировании. Для исследования возможности использования таких систем в катализе нами был синтезирован нановолокнистый аэрогель оксида алюминия, в специальной установке сконструированной в ИФХЭ РАН , окислением пластинки алюминия влажным воздухом -методом, в основе которого лежат работы Жана-Луи Виня .
В качестве исходного материала были взяты алюминиевые пластины прямоугольной формы чистоты 99.999%, размером 100x100x1мм марки A5N, на поверхности которых нет трещин, деформаций и инородных включений. Химический состав пластин приведен в таблице7.
Олово 0,500 При снятии упаковки пластинка алюминия быстро окисляется на воздухе с образованием оксидной пленки. Поэтому перед началом синтеза необходима предварительная обработка пластины алюминия по следующей методике (рисунок 7).
С одной стороны алюминиевой пластины пассивирующий слой оксида удаляется химическим путем. Для этого пластина обрабатывается спиртом и помещается на 7 минут в раствор гидроксида натрия с концентрацией 2 моль/л. Для нанесения слоя ртути на поверхность алюминиевой пластинки, с последующим образованием амальгамы, пластинку выдерживают в растворе соли Hg , который содержит ионы серебра Ag . Присутствие ионов серебра в растворе соли двухвалентной ртути изменяет темп роста и микроструктуру получаемого аэрогеля , позволяет получить вместо отдельных волокон оксида алюминия нановолокнистый монолитный оксигидроксид алюминия (рисунок 8). Затем образцы промывали дистиллированной водой и высушивали. Рост нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия происходит при температуре 298 К и 70%-ой влажности со средней скоростью 1 см-час (рисунок 9)
Таким образом используя методику Жана-Луи Виня и установку сконструированную в ИФХЭ РАН , нами были получены образцы, ранее не используемого в качестве катализатора, нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия.
Несмотря на то, что при синтезе использовали ртутную амальгаму с ионами серебра, а сам алюминий содержал нанопримеси металлов (таблица 7), полученный нановолокнистый оксид алюминия не содержал вообще никаких примесей (рисунок 11) и имел химический состав АІ20зх4НгО . Данный аэрогель представлял собой переплетение нанонитей диаметром 5-6 нм (рисунок 10). Материал имел низкую плотность - 0.004 г/см и очень развитую удельную поверхность, которая составляла порядка 300 м /г. кі
Электронно-микроскопический снимок ПЭМ с разрешением 100 нм Электронно-микроскопические снимки исследованных образцов были получены с использованием электронно-просвечивающего микроскопа JEM 2100, 200 kV, JEOL (Япония). Образец помещали на подложку, смоченную спиртом, без предварительной обработки.
Для определения наличия ионов, которые могли бы присутствовать в данном аэрогели в результате синтеза, а также перейти в данный оксид из алюминиевой пластины, содержащей в себе нанопримеси различных элементов (таблица 7), нами были проведен элементный анализ с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра Clever-31. Из-за аморфной структуры съемка проводилась в вакууме при следующих режимах измерения: напряжение - 50 кВ, ток 100 мА, время съемки 180 сек без фильтра (рисунок 11).
Спектр качественного состава образца нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия Полученные данные указывают, что в образце отсутствуют посторонние ионы, которые могли бы оказать влияния на физико-химические свойства исследуемого материала. Наличие пиков аргона и родия обуславливаются конструкционной особенностью прибора, а именно родиевой трубкой и закаченным в нее аргоном.
Применение полученного нановолокнистого аэрогеля в качестве катализатора подразумевает его стабильность в области высоких температур.
Данные термографического анализа (приложение рисунок 1), указывают на то, что в температурной области от 298 К до 1473 К нановолокнистый аэрогель оксида алюминия не имеет фазовых переходов и стабилен до 1473 К. Наличие незначительных пиков в области температур 373-400 К свидетельствует о потере сорбированной воды, а выше 1073 К небольшого количества структурносвязанной воды.
Рентгенофазовый анализ структуры образцов проводили с помощью высокоточного современного рентгеновского дифрактометра PANalytical EMPYREAN (производство Nalkho Techno SA) с монохроматическом CuKa-излучении и геометрией на отражение.
Исходя из полученных нами результатов можно сделать вывод, что синтезированный нановолокнистый оксид алюминия представляет собой аморфный особо чистый материал который состоит из неупорядочных волокон диаметром 6 нм и имеет чрезвычайно низкую плотность, развитую удельную поверхность и высокую термическую устойчивость. 2.1.3. Синтез нановолокнистых аэрогелей на основе оксида алюминия (ТІО2/АІ2О3, Si02/Al203)
Как отмечалось в литературном обзоре, каталитически активными в реакции крекинга пропана являются композитные материалы, представляющие собой смесь оксидов. Наиболее распространенными в этой области являются оксиды титана и кремния. Поэтому представлялось интересным получить каталитически активные композитные материалы аэрогельного типа, с параметрами не уступающими полученному нановолокнистому аэрогелю оксида алюминия.
Характеристики химического состава и структуры нановолокнистых аэрогелей на основе оксида алюминия(ТіОг/АІ20з, БіОг/АІгОз)
Общую удельную поверхность образцов определяли методом БЭТ из измеренных изотерм адсорбции. Поверхность мезопор рассчитывали с применением сравнительного MP метода , и также сравнительного метода t-plot . Образцы относятся к мезопористым адсорбентам, содержащим также небольшое количество микропор. Из наклона начального участка сравнительного графика MP определена общая удельная поверхность, и из сравнительного графика в области полимолекулярной адсорбции поверхность мезопор по MP методу. По t-plot методу также были определены соотношение объема и поверхности микропор и мезопор (таблица 23).
Для исследованных образцов наибольший интерес представляет область мезопор. На рисунке 42 показаны кривые распределения пор по размерам, рассчитанные по ВШ методу для десорбционной ветвей изотермы в области капиллярной конденсации.
В области размеров пор 20-30 нм на десорбционной кривой распределения пор по размерам наблюдается пик для обоих образцов, который свидетельствует об однородной мезопористой структуре, т.е. о наличии большого количества пор одного размера. При увеличении температуры активации водородом максимумы на кривых распределения смещаются в область более узких пор, и пики также становятся более острыми (рисунке 42). Максимум распределения пор по диаметру лежит в области 40 нм (кривая 1) для температуры 1000 К и 25 нм (кривая 3) для температуры 1155 К, что хорошо согласуется с данными электронной микроскопии (рисунок 36, 37). При этом образцы имеют также микропоры которые, по-видимому, представляют собой промежутки между упакованными в биндли трубками.
Известно , что при нагревании в потоке инертного газа удельная поверхность нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия уменьшается, что объясняется утолщением нанонитей оксида алюминия, а активация водородом приводит к постоянству удельной поверхности ББЭТ исследованных образцов. При этом волокна диаметром 5 нм скручиваются в спирали и образуют трубки диметром около 30 нм. Сравнивая высокотемпературную обработку в потоке инертного газа и обработку в токе водорода, следует отметить, что в случаи водорода, происходит сперва небольшое уменьшение удельной поверхности при температуре обработки водородом 1000 К до 165 м г" , а потом она начинает увеличиваться почти до исходной величины (таблица 14).
В тоже время обработка в потоке азота приводит к уменьшению удельной поверхности аморфных аэрогельных образцов в два раза при повышении температуры до 800 К Дальнейшее повышение температуру до 1400 К приводило к спеканию образцов и удельная поверхность уменьшается до 1-2 м /г . Таким образом, нагревание в инертном газе и в водороде нановолокнистого оксида алюминия приводит к различным структурным изменениям.
Следует также отметить, что геометрические расчеты удельной поверхности трубок, свернутых из нитей нанокристаллического оксида алюминия диаметром 5 нм, имеющих согласно данным электронной микроскопии диаметр около 30 нм, показали величины близкие к экспериментально полученным (таблице 14). Исследования пористой структуры полученных при водородной активации образцов указывают на то, что при водородной активации из нанонитей оксида алюминия получаются именно трубки. А при нагревании в инертном газе происходит утолщения нановолокон в наностержни. Таблица 14 - Параметры пористой структуры изученных образцов нановолокнистого оксида алюминия температурах 1 - 300 К; 2- 1000 К; 3 1050 К: 4 - 1150 К. Для кривых распределения пор по размеры, также как и в случае с нановолокнистым оксидом алюминия характерен сдвиг в область более узких пор при повышении температуры активации.
Хотелось бы обратить внимание на отсутствие микропор для образцов нановолокнистого оксида алюминия обработанных порами изопропоксида титана (таблица 15) Для выявления изменения в количестве первичных адсорбционных центров (ПАЦ), в результате термических обработок, была исследована адсорбция паров воды на нановолокнистых аэрогелях как свежеприготовленных, так и подвергавшихся температурной обработки и в атмосфере водорода, и на воздухе (рисунок 45).
Для оценки пористой структуры аэрогельных катализаторов и определения количества первичных адсорбционных центров (ПАЦ) использовался сравнительный метод исследования изотерм адсорбции паров воды, предложенный Вартапетяном Р.Ш. и Волощуком A.M. На оси абсцисс сравнительного графика откладывается адсорбция на поверхности графитированной сажи в единицах ммоль/г, а по оси ординат - величина адсорбции ммоль/г на исследуемом адсорбенте при тех же относительных давлениях. Сравнительные графики представляют собой прямые линии, исходящие из начала координат, количество ПАЦ определяется из тангенса угла наклона начальных участков сравнительных графиков (рисунок 46).
Каталитическая активность и селективность различных катализаторов в реакции крекинга пропана
Рассчитанные (Таблица 22) константы скорости каталитической конверсии пропана на порядок превышают константы скорости его термического разложения
Для катализаторов, проявляющую не высокую активность в крекинге пропана, энергии активации во всей изученной области температур остается постоянной, что свидетельствует о том, что процесс идет по карбеневому механизму и реакция, даже при высоких температурах, не переходит в газовую фазу.
Для термического разложения пропана характерно образование тяжелых углеводородов (рисунок 49) при высоких температурах с последующим осмолением, что значительно снижает степень превращения пропана в этилен и пропилен.
Было установлено, что нановолокнистый оксид алюминия проявляет активность только в активированной форме (катализатор 2), тогда как титансодержащий и кремнийсодержащий образцы (катализаторы 3-6) активны как в одной так и в другой форме (рисунок 51). Катализатор 2 в области температур 750 - 850 К (рисунок 51, 52) показал высокую активность и селективность в отношении образования этилена, причем селективность по этилену достигает своего максимума равного 63% при температуре 730 К. В случае катализаторов 3, 5 происходит изменение селективности. Для образца 3 селективность по пропилену достигает своего максимума 60% при температуре 973 К, а для образца 4 увеличивается до 66% при температуре 873 К (рисунок 52). Для катализатора 5 в области низких температур селективность по этилену достигает 100%, а после 823 К происходит изменение селективности с этилена на пропилен, достигая максимума 64% при 923 К. Для образца 6 селективность по этилену составило 100% при температуре до 800 К, а с повышением температуры до 1000 К составляет 40% (рисунок 52). В тоже время с повышением температуры возросла селективность по пропилену, и суммарная селективность по олефинам составила 60%
Максимальные степени превращения в этилен и пропилен в случае катализируемой реакции для всех исследованных катализаторов реакции крекинга пропана при атмосферном давлении находятся в области более низких температур, чем при термокрекинге и сравнить с платиновыми катализаторами (рисунок 52), что позволяет избежать осмолення при высоких степенях превращения. Таким образом, максимальная степень превращения в этилен и пропилен и максимальная селективность по олефинам находятся в области более низких температур, чем при термокрекинге.
В сравнении с промышленном платиновым катализатором у которого выход этилена практически линеен, селективность в данной области температур так же представляет линейно-постоянную зависимость, которая составляет около 35%. В то время, как нановолокнистые аэрогельные катализаторы на основе оксида алюминия имеют максимумы в этой области температур более 50% по этилену или пропилену. При этом, при более высоких температурах суммарная селективность по олефинам составляет более 60%
Исходя из полученных результатов можно сделать вывод о высокой каталитической активности и уникальной селективности каталитических систем на основе нанокристаллического оксида алюминия не содержащих в своем составе металлической фазы. Впервые были проведены сравнения каталитической активности нановолокнистых аэрогельных кататализаторов с катализаторами схожими по своей природе и близкой удельной поверхностью. Впервые показаны различия в каталитической активности и селективности по олефинам между аморфными наоноволокнистыми катализаторами на основе оксида алюминия и нанокристалическими катализарорами на основе оксида алюминия сложенными в биндли. Для полученных каталитических систем была определена оптимальная температура реакции конверсии пропана при атмосферном давлении.
Процесс коксования является одним из наиболее губительных для катализатора, и устойчивость к зауглероживаинию является главным фактором стабильной работы катализаторов крекинга.
Нами установлено, что стабильность работы катализаторов № 2-6, которые представляют собой нановолоктистые аэрогельные катализаторы на основе оксида алюминия достаточно высокая. Для этих катализаторов при каталитическом крекинге пропана в области температур до 873 К время работы без изменения активности составило 400 ч, а в температурном интервале 873-1023 К - 150 ч. Однако увеличение температуры выше 1123 К привело к тому что в течении пяти часов катализаторы практически полностью дезактивировались (рисунок 55).
Необходимо отметить, что процесс зауглероживания активированных образцов происходит несколько медленнее, а регенерация эффективнее, чем неактивированных (рисунок 56, 57).
Для определения количества адсорбированного на поверхности катализатора пропана проводили температурно-программированную десорбцию в интервале температур 373 - 673 К путем ступенчатого нагревания ячейки с шагом в 20 К. Затем нагревание прекращали и с помощью калиброванного датчика ПМТ-2 регистрировали изменение давления пропана при данной температуре в течении 5 минут до установления стационарного состояния. Далее вновь повышали температуру до нового значения, определяли давление, которое увеличивалось в процессе того нагрева, и затем откачивали ячейку в течение 1-1,5 минут и повторяли кинетический опыт при новой температуре. Скорость десорбции измеряли при десяти значениях температуры. Опыт вели до температуры 673 К при которой полностью прекращалось газовыделения. Количество молекул, десорбированных при каждой температуре находили из соотношения
Получаемая на установках каталитического крекинга пропан-пропиленовая фракция частично используется в процессах алкилирования для получения алкилбензинов. Алкилирование изобутана пропиленом и получение диметилпентанов из пропилена проводят с целью повышения выработки алкилбензина как целевого продукта крекинга. При этом, качество алкилбензина, полученного с использованием пропан-пропиленовой фракции уступает по качеству алкилбензину, получаемому из бутиленового сырья.
Выход пропилена на установках каталитического крекинга зависит от следующих факторов:
Тип реактора
- тип сырья
- тип катализатора
- уровень загрузки мощностей
- объемы производства газойля
- объемы использования пропилена в других процессах производства топлива (алкилировании).
Наибольшие выходы пропилена дает новый вариант каталитического крекинга - глубокий каталитический крекинг (до 16%).
Дегидрирование пропана.
Процесс дегидрирования ранее осуществлялся преимущественно для получения изобутилена из изобутана. Дегидрирование пропана как промышленный способ получения пропилена используется с 1990 года. В процессе дегидрирования практически отсутствуют побочные продукты.
В соответствии с данной технологией пропан (и небольшое количество водорода для снижения коксообразования) подают в реактор с неподвижным либо движущимся слоем катализатора при температуре 510-700 ºС при атмосферном давлении. Катализатором служит платина, нанесенная на активированный оксид алюминия, содержащий 20% хрома. При любой конструкции реактора необходима постоянная регенерация катализатора для сохранения его активности.
Выходящий из реактора поток поступает в стандартные колонны для разделения. Непрореагировавший пропан и некоторое количество водорода возвращаются в процесс, смешиваясь со свежей порцией сырья. Оставшийся продукт содержит примерно 85% пропилена, 4% водорода, а также легкие и тяжелые отходящие газы.
Применение данной технологии оправдано при высоком спросе на пропилен, превышающем спрос на этилен. Отсутствие побочных продуктов избавляет от дополнительных усилий по их реализации. Одним из ключевых моментов для производства пропилена дегидрированием пропана является разница цен пропилена и пропана. Если разница будет недостаточной, то может оказаться, что производимый пропилен будет стоить дороже, чем по рыночным расценкам. Однако нельзя сказать, что процесс дегидрирования используется лишь при наличии источника достаточно дешевого пропана. Фактически, большинство заводов по дегидрированию пропана расположено в местах, где существует особая потребность в пропилене, а не там, где есть дешевый пропан. В то время как большая часть пропилена производится при переработке нефти и её продуктов, получение пропилена из пропана позволяет получать сырьё, которое не связано напрямую с ценами на нефть. Построение завода по дегидрированию требует относительно меньших затрат по сравнению с альтернативными вариантами, при равном количестве получаемого пропилена на выходе.
Метатезис олефинов.
Еще одним способом получения пропилена как целевого продукта является мететезис - химическая реакция, в которую вступают два вещества, при этом происходит замещение групп с образованием двух новых соединений. В данном случае этилен и смесь изомерных бутенов реагируют с образованием пропилена и бутена-1.
Согласно технологии, смесь изомерных бутенов и этилена подают в нижнюю часть реактора. В верхнюю часть реактора вводят катализатор метатезиса в виде суспензии и катализатор изомеризации бутена-1 в бутен-2. Поднимаясь вверх по реактору, этилен и бутен-2 взаимодействуют с образованием пропена. По мере расходования бутена-2 его количество постоянно пополняется за счет изомеризации бутена-1.
Поток, выходящий из реактора, подвергается фракционированию, при этом чистый пропилен отделяется от этилена и бутена. Последние возвращаются в процесс. Селективность образования пропилена выше 98%, нежелательных побочных продуктов практически нет.
Похожие статьи
