В основном состоянии атом углерода С (1s 2 2s 2 2p 2) имеет два неспаренных электрона, за счет которых могут образовывать только две общие электронные пары. Однако в большинстве своих соединений углерод четырехвалентен. Это объясняется тем, что атом углерода, поглощая небольшое количество энергии, переходит в возбужденное состояние, в котором он имеет 4 неспаренных электрона, т.е. способен образовывать четыре ковалентные связи и принимать участие в формировании четырех общих электронных пар:
6 С 1 s 2 2s 2 2 p 2 6 С * 1 s 2 2s 1 2 p 3
↓ | |||||||||||||
1 | ↓ | p | ↓ | p | |||||||||
s | s | ||||||||||||
Энергия возбуждения компенсируется образованием химических связей, которое происходит с выделением энергии.
Атомы углерода обладают способностью к образованию трех видов гибридизации электронных орбиталей (sp 3 , sp 2 , sp ) и образованию между собой кратных (двойных и тройных) связей (табл.7).
Таблица 7
Типы гибридизации и геометрия молекул
Простая (одинарная) s - связь осуществляется при sp 3 -гибридизации, при которой все четыре гибридных орбитали равноценны и имеют направленность в пространстве под углом 109 о 29 ’ друг к другу и ориентированы к вершинам правильного тетраэдра.
Рис. 19. Образование молекулы метана СН 4
Если гибридные орбитали углерода перекрываются с шарообразными s -орбиталями атома водорода, то образуется простейшее органическое соединение метан СН 4 – предельный углеводород (рис. 19).
Рис. 20. Тетраэдрическое расположение связей в молекуле метана
Большой интерес представляет изучение связей атомов углерода между собой и с атомами других элементов. Рассмотрим строение молекул этана, этилена и ацетилена.
Углы между всеми связями в молекуле этана почти точно равны между собой (рис. 21) и не отличаются от углов С-Н в молекуле метана.
Рис. 21. Молекула этана С 2 Н 6
Следовательно, атомы углерода находятся в состоянии sp 3 -гибридизации.
Гибридизация электронных орбиталей атомов углерода может быть и неполной, т.е. в ней могут участвовать две (sp 2 –гибридизация) или одна (sp -гибридизация) из трех р - орбиталей. В этом случае между атомами углерода образуются кратные (двойная или тройная) связи . Углеводороды с кратными связями называются непредельными или ненасыщенными. Двойная связь (С = С) образуется при sp 2 – гибридизации. В этом случае у каждого из атомов углерода одна из трех р - орбиталей не участвует в гибридизации, в результате образуются три sp 2 – гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120 о друг к другу, а негибридная 2р -орбиталь располагается перпендикулярно этой плоскости. Два атома углерода соединяются между собой, образуя одну s-связь за счет перекрывания гибридных орбиталей и одну p-связь за счет перекрывания р -орбиталей. Взаимодействие свободных гибридных орбиталей углерода с 1s-орбиталями атомов водорода приводит к образованию молекулы этилена С 2 Н 4 (рис. 22), - простейшего представителя непредельных углеводородов.
Рис. 22. Образование молекулы этилена С 2 Н 4
Перекрывание электронных орбиталей в случае p - связи меньше и зоны с повышенной электронной плотностью лежат дальше от ядер атомов, поэтому эта связь менее прочная, чем s - связь.
Тройная связь образуется за счет одной s - связи и двух p - связей. Электронные орбитали при этом находятся в состоянии sp-гибридизации, образование которой происходит за счет одной s - и одной р - орбиталей (рис. 23).
Рис. 23. Образование молекулы ацетилена С 2 Н 2
Две гибридные орбитали располагаются под углом 180 о относительно друг друга, а оставшиеся негибридные две р -орбитали располагаются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Образование тройной связи имеет место в молекуле ацетилена С 2 Н 2 .
Особый вид связи возникает при образовании молекулы бензола (С 6 Н 6) – простейшего представителя ароматических углеводородов.
Бензол содержит шесть атомов углерода, связанных между собой в цикл (бензольное кольцо), при этом каждый атом углерода находится в состоянии sp 2 -гибридизации (рис. 24).
Все атомы углерода, входящие в молекулу бензола расположены в одной плоскости. У каждого атома углерода в состоянии sp 2 -гибридизации имеется еще одна негибридная р-орбиталь с неспаренным электроном, которая образует p - связь (рис. 25).
Ось такой р - орбитали расположена перпендикулярно плоскости молекулы бензола.
Рис. 24. sp 2 – орбитали молекулы бензола С 6 Н 6
Рис. 25. - связи в молекуле бензола С 6 Н 6
Все шесть негибридных р-орбиталей образуют общую связывающую молекулярную p - орбиталь, а все шесть электронов объединяются в p - электронный секстет.
Граничная поверхность такой орбитали расположена над и под плоскостью углеродного s - скелета. В результате кругового перекрывания возникает единая делокализованная p - система, охватывающая все углеродные атомы цикла. Бензол схематически изображают в виде шестиугольника с кольцом внутри, которое указывает на то, что имеет место делокализация электронов и соответствующих связей.
Связи между атомами, изображаемые в структурных формулах в виде черточек или палочек (стерженьков), образуются при взаимодействии внешних (валентных) электронов 2-х атомов одной молекулы. По характеру этого взаимодействия различают два основных или крайних типа связей между атомами.
1-ый тип. Ионная, или электровалентная, или солевая связь наиболее ярко (в чистом виде) представлена в случае взаимодействия атома сильного металла (например, щелочного) и атома сильного неметалла (например, галогена). Атом щелочного металла, теряя единственный внешний электрон, становится положительно заряженной частицей, а атом галогена, приобретая один внешний электрон, заряжается отрицательно: Na + - CI - . Прочность этой связи обусловлена кулоновскими силами притяжения между разнозаряженными частицами и энергией, выделяемой при образовании новой электронной пары у атома галогена. Примерами являются соли органических и неорганических кислот.
2-ой крайний тип. Более характерная для органических соединений ковалентная (или атомная) связь ярко (в чистом виде) представлена в 2-х атомных молекулах газов: Н 2 , O 2 , N 2 , С1 2 и др. в которых связь образована между совершенно одинаковыми атомами. В результате спаривания двух с противоположными спинами электронов двух атомов при их приближении друг к другу выделяется определенное количество энергии (≈ 400 кдж/моль) и новая электронная пара приобретает молекулярную орбиту, занимая в обоих атомах по одной ячейке. Причем наибольшая плотность электронного облака этой пары находится между атомами (происходит как бы перекрывание атомных орбит обоих электронов, рис. а) или образование молекулярной орбиты – рис б).
Хотя изображение б) более близко к истине, правомерны и применяются оба изображения ковалентной связи. В чисто ковалентной связи не происходит никакого отклонения центров положительных и отрицательных зарядов молекулы, они совпадают - молекула неполярна.
Кроме этих 2-х крайних типов связей (ионная и ковалентная) существуют промежуточные типы: 3) полярная, 4) полуполярная, 5) координационная, встречающаяся в основном в так называемых ониевых соединениях (оксониевых, аммониевых, сульфониевых).
В полярной связи электронная пара, находящаяся одновременно в поле центров обоих атомов (их ядер), отклонена в сторону более электроотрицательного атома, как например, в молекуле НС1 электронная пара больше находится в ячейке хлора, чем водорода:
Из-за этого отклонения электронной плотности произошло расхождение центров положительных и отрицательных зарядов молекулы. Она стала полярной, обладающей дипольным моментом (т.е. произведением заряда на половину расстояния между зарядами), неравным нулю.
Полуполярная связь наиболее ярко представлена в кислородных соединениях пятивалентного азота:
Изображение а) хотя допускается, но неправомочно, ибо у атома азота имеется только два электронных уровня (слоя), где на внешнем (2-ом) -слое имеется только четыре ячейки ипять пар электронов (пяти связей) не найдут там места. В связи с этим более верно изображение б), где показан резонанс крайних структур (I и III) и переход к более энергетически выгодной средней структуре. Таким образом, из-за симметричного распределения электронной плотности отрицательный заряд делится на половину между двумя равноценными атомами кислорода. Но в атоме азота на самом деле нет целого положительного заряда, а есть положительный заряд, близкий целому, соответственно, на атомах кислорода (структура П) имеются отрицательные заряды, близкие половине целого заряда.
Координационная связь наиболее устойчива в соединениях аммония, где атом азота становится четырехвалентным, отдавая протону (а в водной среде катиону гидроксония) один электрон, приобретая положительный заряд (или, другими словами, присоединяя протон к неподеленной паре электронов азота): Н 3 N: + Н + → Н 4 N +
аммиак протон катион аммония
В катионе аммония, образовавшаяся новая связь, видоизменяет природу ранее имевшихся у азота трех других связей N - Н, которые теперь становятся более вытянутыми, и все четыре атома водорода аммония, взаимно отталкиваясь, становятся в самые отдаленные друг от друга положения, а именно по углам правильного тетраэдра при нахождении атома азота в центре этого тетраэдра:
Образовавшаяся новая связь (координационная), ничем не отличается от видоизменившихся связей N - Н, ранее имевшихся в молекуле аммиака. Здесь имеет место s 1 р 3 - гибридизация четырех оставшихся у азота электронов (как у углерода метана).
Если молекула метана сравнительно прочное образование, не имеющее заряда, то катион аммония (отличающееся от него по строению лишь тем, что ядро центрального атома содержит на один протон и один нейтрон больше) менее устойчив и может легко диссоциировать на аммиак и катион гидроксония, преодолевая определенный энергетический барьер, обуславливающий прочность аммонийных соединений.
Понятие о σ -(сигма) и π- (пи) связях
Ковалентные связи, преобладающие в органических соединениях, в целом определяют химическую активность этих веществ. Однако большое значение имеют непрочные кратные связи (двойные, тройные) и особенности связей в функциональных группах.
Углерод - центральный элемент органического мира, углеродные скелеты (остовы молекул) определяют их устойчивость и практически безграничное их многообразие. Следует потому несколько подробнее рассмотреть электронную природу его связей.
Атом углерода имеет ядро с зарядом +6, и электронную оболочку: 1s 2 , 2s 2 , 2р 2 , где валентными являются четыре внешних электрона (2s 2 , 2р 2). Но, чтобы эти электроны могли образовать четыре связи, 2s 2 -электроны, находящиеся в объеме шара в спаренном виде, должны перейти в неспаренное состояние. И возбужденный атом углерода должен иметь оболочку: 1s 2 , 2s 1 , 2р 3 , где наряду с неспаренным s-электроном (формы шара) имеется три р-электрона (формы объемных восьмерок или гантелей), расположенные по осям координат (х, у, z) трехмерного пространства (рис. 3). Однако, чтобы образоватьчетыре равноценных между собой связи, как в метане, один s-электрон и три р-электрона должны перейти в видоизмененное гибридизированное (s 1 р 3 -гибридизация) состояние, причем все четыре внешних электрона уже имеют совершенно одинаковые направленные (гибридные) формы облаков, а атомы водорода метана находятся на равных, наиболее отдаленных друг от друга положениях:
которые соответствуют вершинам правильного тетраэдра, если в центре его поместить атом углерода метана (рис. 4). Состояние углерода, когда имеет место гибридизация валентных электронов в соотношении s 1 р 3 , и называется первым валентным состоянием углерода,
а связи такого атома с другими атомами называют б(сигма)-связями
(рис. 5, 6).
Таким образом, σ-связь - это любая одинарная связь углерода с другим атомом. И наиболее распространенные в молекулах органических веществ C-H и C-H σ-связь имеют следующие основные данные (рис. 6б, 6в).
С-Н энергия связи ~93-96 ккал/моль (~370-380 кдж/моль).
Длина связи 1,1 А 0 (0,11 нм)
С-С энергия связи ~84-86 ккал/моль (~340-360 кдж/моль)
Длина связи 1,54 А 0 (0,154 нм)
Второе валентное состояние углерода характерно для этилена и других соединений с двойной связью. У углерода этилена имеет место гибридизация валентных электронов возбужденного атома (2s 1 , 2р 3) в соотношении s 1 p 2 , когда один р-электрон (из трех) не участвует в гибридизации и остается в р-форме. И гибридные облака направленной (вытянутой) формы располагаются в плоскости под углом друг к другу 120° (рис. 7).
А р-электроны двух углеродов спариваются в р-форме дополнительно к σ-связи между этими углеродами (рис. 7). Вот эта дополнительная (кратная) связь, образованная спариванием электронов в р-форме, и называется π (пи) - связью. Энергия, выделяемая при ее образовании, меньше энергии σ-связи, ибо энергия С = С двойной связи составляет ~140 ккал/моль (~560-580 кдж/моль). Если отсюда отнять энергию С - С σ-связи (~85 ккал/моль), то на π -связь остается ~55 ккал/моль (140-85=55).
Третье валентное состояние углерода характерно для ацетилена и других соединений с тройной связью. У углерода ацетилена из четырех валентных электронов (2s 1 , 2р 3) возбужденного атома в гибридизации участвуют по одному s- и р-электрону (s 1 p 1 - гибридизация). И гибридные (вытянутые) два облака располагаются на одной прямой, образуя σ-связи (рис. 8). То есть они занимают наиболее отдаленные положения (z-координату) уже от 2-х оставшихся в р-форме электронов, находящихся по осям координат (х,у) трехмерного пространства, спарившихся в р-форме с образованием двух π -связей во взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 8). Энергия, выделяемая при образовании тройной связи, составляет ~200 ккал/моль. Если отсюда отнять 85 ккал/моль - энергию σ-связи, то на две π-связи остается ~115 ккал/м, т.е. по ~57 ккал/моль на каждую π-связь. Приводим основные характеристики одинарной, двойной и тройной связей для сравнения:
С - С длина связи 1,54 А 0 , энергия образования связи ~85 ккал/моль
С = С длина связи 1,34 А 0 , энергия образования связи ~140 ккал/моль
С ≡ С длина связи 1,21 А 0 , энергия образования связи ~200 ккал/моль Электроны π-связей более объемны, слабее связаны с ядрами атомов, более доступны атаке реагента, легко подвергаются действию электрических и магнитных полей, например, падающего света или атаке заряженных частиц. Поэтому π -связи, обладая совершенно иной природой по сравнению с σ-связями, менее устойчивы и обуславливают высокую химическую активность непредельных соединений по сравнению с предельными (насыщенными) соединениями.
169375 0
Каждый атом обладает некоторым числом электронов.
Вступая в химические реакции, атомы отдают, приобретают, либо обобществляют электроны, достигая наиболее устойчивой электронной конфигурации. Наиболее устойчивой оказывается конфигурация с наиболее низкой энергией (как в атомах благородных газов). Эта закономерность называется "правилом октета" (рис. 1).
Рис. 1.
Это правило применимо ко всем типам связей . Электронные связи между атомами позволяют им формировать устойчивые структуры, от простейших кристаллов до сложных биомолекул, образующих, в конечном счете, живые системы. Они отличаются от кристаллов непрерывным обменом веществ. При этом многие химические реакции протекают по механизмам электронного переноса , которые играют важнейшую роль в энергетических процессах в организме.
Химическая связь - это сила, удерживающая вместе два или несколько атомов, ионов, молекул или любую их комбинацию .
Природа химической связи универсальна: это электростатическая сила притяжения между отрицательно заряженными электронами и положительно заряженными ядрами, определяемая конфигурацией электронов внешней оболочки атомов. Способность атома образовывать химические связи называется валентностью , или степенью окисления . С валентностью связано понятие о валентных электронах - электронах, образующих химические связи, то есть находящихся на наиболее высокоэнергетических орбиталях. Соответственно, внешнюю оболочку атома, содержащую эти орбитали, называют валентной оболочкой . В настоящее время недостаточно указать наличие химической связи, а необходимо уточнить ее тип: ионная, ковалентная, диполь-дипольная, металлическая.
Первый тип связи - ионная связь
В соответствии с электронной теорией валентности Льюиса и Косселя, атомы могут достичь устойчивой электронной конфигурации двумя способами: во-первых, теряя электроны, превращаясь в катионы , во-вторых, приобретая их, превращаясь в анионы . В результате электронного переноса благодаря электростатической силе притяжения между ионами с зарядами противоположного знака образуется химическая связь, названная Косселем «электровалентной » (теперь ее называют ионной ).
В этом случае анионы и катионы образуют устойчивую электронную конфигурацию с заполненной внешней электронной оболочкой. Типичные ионные связи образуются из катионов Т и II групп периодической системы и анионов неметаллических элементов VI и VII групп (16 и 17 подгрупп - соответственно, халькогенов и галогенов ). Связи у ионных соединений ненасыщенные и ненаправленные, поэтому возможность электростатического взаимодействия с другими ионами у них сохраняется. На рис. 2 и 3 показаны примеры ионных связей, соответствующих модели электронного переноса Косселя.
Рис. 2.
Рис. 3. Ионная связь в молекуле поваренной соли (NaCl)
Здесь уместно напомнить о некоторых свойствах, объясняющих поведение веществ в природе, в частности, рассмотреть представление о кислотах и основаниях .
Водные растворы всех этих веществ являются электролитами. Они по-разному изменяют окраску индикаторов . Механизм действия индикаторов был открыт Ф.В. Оствальдом. Он показал, что индикаторы представляют собой слабые кислоты или основания, окраска которых в недиссоциированном и диссоциированном состояниях различается.
Основания способны нейтрализовать кислоты. Не все основания растворимы в воде (например, нерастворимы некоторые органические соединения, не содержащие ‑ ОН-групп, в частности, триэтиламин N(С 2 Н 5) 3) ; растворимые основания называют щелочами .
Водные растворы кислот вступают в характерные реакции:
а) с оксидами металлов - с образованием соли и воды;
б) с металлами - с образованием соли и водорода;
в) с карбонатами - с образованием соли, СO 2 и Н 2 O .
Свойства кислот и оснований описывают несколько теорий. В соответствие с теорией С.А. Аррениуса, кислота представляет собой вещество, диссоциирующее с образованием ионов Н + , тогда как основание образует ионы ОН ‑ . Эта теория не учитывает существования органических оснований, не имеющих гидроксильных групп.
В соответствие с протонной теорией Бренстеда и Лоури, кислота представляет собой вещество, содержащее молекулы или ионы, отдающие протоны (доноры протонов), а основание - вещество, состоящее из молекул или ионов, принимающие протоны (акцепторы протонов). Отметим, что в водных растворах ионы водорода существуют в гидратированной форме, то есть в виде ионов гидроксония H 3 O + . Эта теория описывает реакции не только с водой и гидроксидными ионами, но и осуществляющиеся в отсутствие растворителя или с неводным растворителем.
Например, в реакции между аммиаком NH 3 (слабым основанием) и хлороводородом в газовой фазе образуется твердый хлорид аммония, причем в равновесной смеси двух веществ всегда присутствуют 4 частицы, две из которых - кислоты, а две другие - основания:
Эта равновесная смесь состоит из двух сопряженных пар кислот и оснований:
1) NH 4 + и NH 3
2) HCl и Сl ‑
Здесь в каждой сопряженной паре кислота и основание различаются на один протон. Каждая кислота имеет сопряженное с ней основание. Сильной кислоте соответствует слабое сопряженное основание, а слабой кислоте - сильное сопряженное основание.
Теория Бренстеда-Лоури позволяет объяснить уникальность роли воды для жизнедеятельности биосферы. Вода, в зависимости от взаимодействующего с ней вещества, может проявлять свойства или кислоты, или основания. Например, в реакциях с водными растворами уксусной кислоты вода является основанием, а с водными растворами аммиака - кислотой.
1) СН 3 СООН + Н 2 O ↔ Н 3 O + + СН 3 СОО ‑ . Здесь молекула уксусной кислоты донирует протон молекуле воды;
2) NH 3 + Н 2 O ↔ NH 4 + + ОН ‑ . Здесь молекула аммиака акцептирует протон от молекулы воды.
Таким образом, вода может образовывать две сопряженные пары:
1) Н 2 O (кислота) и ОН ‑ (сопряженное основание)
2) Н 3 О + (кислота) и Н 2 O (сопряженное основание).
В первом случае вода донирует протон, а во втором - акцептирует его.
Такое свойство называется амфипротонностью . Вещества, способные вступать в реакции в качестве и кислот, и оснований, называются амфотерными . В живой природе такие вещества встречаются часто. Например, аминокислоты способны образовывать соли и с кислотами, и с основаниями. Поэтому пептиды легко образуют координационные соединения с присутствующими ионами металлов.
Таким образом, характерное свойство ионной связи - полное перемещение нары связывающих электронов к одному из ядер. Это означает, что между ионами существует область, где электронная плотность почти нулевая.
Второй тип связи - ковалентная связь
Атомы могут образовывать устойчивые электронные конфигурации путем обобществления электронов.
Такая связь образуется, когда пара электронов обобществляется по одному от каждого атома. В таком случае обобществленные электроны связи распределены между атомами поровну. Примерами ковалентной связи можно назвать гомоядерные двухатомные молекулы Н 2 , N 2 , F 2 . Этот же тип связи имеется у аллотропов O 2 и озона O 3 и у многоатомной молекулы S 8 , а также у гетероядерных молекул хлороводорода НСl , углекислого газа СO 2 , метана СH 4 , этанола С 2 Н 5 ОН , гексафторида серы SF 6 , ацетилена С 2 Н 2 . У всех этих молекул электроны одинаково общие, а их связи насыщенные и направлены одинаково (рис. 4).
Для биологов важно, что у двойной и тройной связей ковалентные радиусы атомов по сравнению с одинарной связью уменьшены.
Рис. 4. Ковалентная связь в молекуле Сl 2 .
Ионный и ковалентный типы связей - это два предельных случая множества существующих типов химических связей, причем на практике большинство связей промежуточные.
Соединения двух элементов, расположенных в противоположных концах одного или разных периодов системы Менделеева, преимущественно образуют ионные связи. По мере сближения элементов в пределах периода ионный характер их соединений уменьшается, а ковалентный - увеличивается. Например, галогениды и оксиды элементов левой части периодической таблицы образуют преимущественно ионные связи (NaCl, AgBr, BaSO 4 , CaCO 3 , KNO 3 , CaO, NaOH ), а такие же соединения элементов правой части таблицы - ковалентные (Н 2 O, СO 2 , NH 3 , NO 2 , СН 4 , фенол C 6 H 5 OH , глюкоза С 6 H 12 О 6 , этанол С 2 Н 5 ОН ).
Ковалентная связь, в свою очередь, имеет еще одну модификацию.
У многоатомных ионов и в сложных биологических молекулах оба электрона могут происходить только из одного атома. Он называется донором электронной пары. Атом, обобществляющий с донором эту пару электронов, называется акцептором электронной пары. Такая разновидность ковалентной связи названа координационной (донорно-акцепторной , или дативной ) связью (рис. 5). Этот тип связи наиболее важен для биологии и медицины, поскольку химия наиболее важных для метаболизма d-элементов в значительной степени описывается координационными связями.
Pиc. 5.
Как правило, в комплексном соединении атом металла выступает акцептором электронной пары; наоборот, при ионных и ковалентных связях атом металла является донором электрона.
Суть ковалентной связи и ее разновидности - координационной связи - можно прояснить с помощью еще одной теории кислот и оснований, предложенной ГН. Льюисом. Он несколько расширил смысловое понятие терминов «кислота» и «основание» по теории Бренстеда-Лоури. Теория Льюиса объясняет природу образования комплексных ионов и участие веществ в реакциях нуклеофильного замещения, то есть в образовании КС.
Согласно Льюису, кислота - это вещество, способное образовывать ковалентную связь путем акцептирования электронной пары от основания. Льюисовым основанием названо вещество, обладающее неподеленной электронной парой, которое, донируя электроны, образует ковалентную связь с Льюисовой кислотой.
То есть теория Льюиса расширяет круг кислотно-основных реакций также на реакции, в которых протоны не участвуют вовсе. Причем сам протон, по этой теории, также является кислотой, поскольку способен акцептировать электронную пару.
Следовательно, согласно этой теории, катионы являются Льюисовыми кислотами, а анионы - Льюисовыми основаниями. Примером могут служить следующие реакции:
Выше отмечено, что подразделение веществ на ионные и ковалентные относительное, поскольку полного перехода электрона от атомов металла к акцепторным атомам в ковалентных молекулах не происходит. В соединениях с ионной связью каждый ион находится в электрическом поле ионов противоположного знака, поэтому они взаимно поляризуются, а их оболочки деформируются.
Поляризуемость определяется электронной структурой, зарядом и размерами иона; у анионов она выше, чем у катионов. Наибольшая поляризуемость среди катионов - у катионов большего заряда и меньшего размера, например, у Hg 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Аl 3+ , Тl 3+ . Сильным поляризующим действием обладает Н + . Поскольку влияние поляризации ионов двустороннее, она значительно изменяет свойства образуемых ими соединений.
Третий тип связи - диполь-дипольная связь
Кроме перечисленных типов связи, различают еще диполь-дипольные межмолекулярные взаимодействия, называемые также вандерваалъсовыми .
Сила этих взаимодействий зависит от природы молекул.
Выделяют взаимодействия трех типов: постоянный диполь - постоянный диполь (диполь-дипольное притяжение); постоянный диполь - индуцированный диполь (индукционное притяжение); мгновенный диполь - индуцированный диполь (дисперсионное притяжение, или лондоновские силы; рис. 6).
Рис. 6.
Диполь-дипольным моментом обладают только молекулы с полярными ковалентными связями (HCl, NH 3 , SO 2 , Н 2 O, C 6 H 5 Cl ), причем сила связи составляет 1-2 дебая (1Д = 3,338 × 10 ‑30 кулон-метра - Кл × м).
В биохимии выделяют еще один тип связи - водородную связь, являющуюся предельным случаем диполь-дипольного притяжения. Эта связь образована притяжением между атомом водорода и электроотрицательным атомом небольшого размера, чаще всего - кислородом, фтором и азотом. С крупными атомами, обладающими аналогичной электроотрицательностью (например, с хлором и серой), водородная связь оказывается значительно более слабой. Атом водорода отличается одной существенной особенностью: при оттягивании связывающих электронов его ядро - протон - оголяется и перестает экранироваться электронами.
Поэтому атом превращается в крупный диполь.
Водородная связь, в отличие от вандерваальсовой, образуется не только при межмолекулярных взаимодействиях, но и внутри одной молекулы - внутримолекулярная водородная связь. Водородные связи играют в биохимии важную роль, например, для стабилизации структуры белков в виде а-спирали, или для образования двойной спирали ДНК (рис. 7).
Рис.7.
Водородная и вандерваальсовая связи значительно слабее, чем ионная, ковалентная и координационная. Энергия межмолекулярных связей указана в табл. 1.
Таблица 1. Энергия межмолекулярных сил
Примечание : Степень межмолекулярных взаимодействий отражают показатели энтальпии плавления и испарения (кипения). Ионным соединениям требуется для разделения ионов значительно больше энергии, чем для разделения молекул. Энтальпии плавления ионных соединений значительно выше, чем молекулярных соединений.
Четвертый тип связи - металлическая связь
Наконец, имеется еще один тип межмолекулярных связей - металлический : связь положительных ионов решетки металлов со свободными электронами. В биологических объектах этот тип связи не встречается.
Из краткого обзора типов связей выясняется одна деталь: важным параметром атома или иона металла - донора электронов, а также атома - акцептоpa электронов является его размер .
Не вдаваясь в детали, отметим, что ковалентные радиусы атомов, ионные радиусы металлов и вандерваальсовы радиусы взаимодействующих молекул увеличиваются по мере возрастания их порядкового номера в группах периодической системы. При этом значения радиусов ионов - наименьшие, а вандерваальсовых радиусов - наибольшие. Как правило, при движении вниз по группе радиусы всех элементов увеличиваются, причем как ковалентные, так и вандерваальсовы.
Наибольшее значение для биологов и медиков имеют координационные
(донорно-акцепторные
) связи, рассматриваемые координационной химией.
Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков
В основном состоянии атом углерода С (1s 2 2s 2 2p 2) имеет два неспаренных электрона, за счет которых могут образовать только две общие электронные пары. Однако в большинстве своих соединений углерод четырехвалентен. Это объясняется тем, что атом углерода, поглощая небольшое количество энергии, переходит в возбужденное состояние, в котором он имеет 4 неспаренных электрона, т.е. способен образовывать четыре ковалентные связи и принимать участие в формировании четырех общих электронных пар:
6 С 1s 2 2s 2 2p 2 6 С * 1s 2 2s 1 2p 3 .
↓ | ||||||||||||
1 | ↓ | p | ↓ | p | ||||||||
s | s | |||||||||||
Энергия возбуждения компенсируется образованием химических связей, которое происходит с выделением энергии.
Атомы углерода обладают способностью к образованию трех видов гибридизации электронных орбиталей (sp 3 , sp 2 , sp ) и образованию между собой кратных (двойных и тройных) связей (табл. 2.2).
Таблица 2.2
Типы гибридизации и геометрия молекул
Простая (одинарная) s- связь осуществляется при sp 3 -гибридизации, при которой все четыре гибридных орбитали равноценны и имеют направленность в пространстве под углом 109°29 ’ друг к другу и ориентированы к вершинам правильного тетраэдра (рис. 2.8).
Рис. 2.8. Образование молекулы метана СН 4
Если гибридные орбитали углерода перекрываются с шарообразными s -орбиталями атома водорода, то образуется простейшее органическое соединение метан СН 4 − предельный углеводород.
Большой интерес представляет изучение связей атомов углерода между собой и с атомами других элементов. Рассмотрим строение молекул этана, этилена и ацетилена.
Углы между всеми связями в молекуле этана почти точно равны между собой (рис. 2.9) и не отличаются от углов С − Н в молекуле метана.
Следовательно, атомы углерода находятся в состоянии sp 3 -гибридизации.
Рис. 2.9. Молекула этана С 2 Н 6
Гибридизация электронных орбиталей атомов углерода может быть и неполной, т.е. в ней могут участвовать две (sp 2 -гибридизация) или одна (sp -гибридизация) из трех р -орбиталей. В этом случае между атомами углерода образуются кратныесвязи (двойная или тройная). Углеводороды с кратными связями называются непредельными или ненасыщенными. Двойная связь (С=С) образуется при sp 2 -гибридизации.
В этом случае у каждого из атомов углерода одна из трех р -орбиталей не участвует в гибридизации, в результате образуются три sp 2 -гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу, а негибридная 2р -орбиталь располагается перпендикулярно этой плоскости. Два атома углерода соединяются между собой, образуя одну s-связь за счет перекрывания гибридных орбиталей и одну p-связь за счет перекрывания р -орбиталей.
Взаимодействие свободных гибридных орбиталей углерода с 1s -орбиталями атомов водорода приводит к образованию молекулы этилена С 2 Н 4 (рис. 2.10) – простейшего представителя непредельных углеводородов.
Рис. 2.10. Образование молекулы этилена С 2 Н 4
Перекрывание электронных орбиталей в случае p-связи меньше и зоны с повышенной электронной плотностью лежат дальше от ядер атомов, поэтому эта связь менее прочная, чем s-связь.
Тройная связь образуется за счет одной s-связи и двух p-связей. Электронные орбитали при этом находятся в состоянии sp-гибридизации, образование которой происходит за счет одной s - и одной р -орбиталей (рис. 2.11).
Две гибридные орбитали располагаются под углом 180° относительно друг друга, а оставшиеся негибридные две р -орбитали располагаются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Образование тройной связи имеет место в молекуле ацетилена С 2 Н 2 (см. рис. 2.11).
Рис. 2.11. Образование молекулы ацетилена С 2 Н 2
Особый вид связи возникает при образовании молекулы бензола (С 6 Н 6) – простейшего представителя ароматических углеводородов.
Бензол содержит шесть атомов углерода, связанных между собой в цикл (бензольное кольцо), при этом каждый атом углерода находится в состоянии sp 2 -гибридизации (рис. 2.12).
Рис. 2.12. sp 2 – орбитали молекулы бензола С 6 Н 6
Все атомы углерода, входящие в молекулу бензола расположены в одной плоскости. У каждого атома углерода в состоянии sp 2 -гибридизации имеется еще одна негибридная р-орбиталь с неспаренным электроном, которая образует p-связь (рис. 2.13).
Ось такой р -орбитали расположена перпендикулярно плоскости молекулы бензола.
Все шесть негибридных р -орбиталей образуют общую связывающую молекулярную p-орбиталь, а все шесть электронов объединяются в p-электронный секстет.
Граничная поверхность такой орбитали расположена над и под плоскостью углеродного s-скелета. В результате кругового перекрывания возникает единая делокализованная p-система, охватывающая все углеродные атомы цикла (рис. 2.13).
Бензол схематически изображают в виде шестиугольника с кольцом внутри, которое указывает на то, что имеет место делокализация электронов и соответствующих связей.
Рис. 2.13. -связи в молекуле бензола С 6 Н 6
Ионная химическая связь
Ионная связь − химическая связь, образованная в результате взаимного электростатического притяжения противоположно заряженных ионов, при котором устойчивое состояние достигается путем полного перехода общей электронной плотности к атому более электроотрицательного элемента.
Чисто ионная связь есть предельный случай ковалентной связи.
На практике полный переход электронов от одного атома к другому атому по связи не реализуется, поскольку каждый элемент имеет большую или меньшую (но не нулевую) ЭО, и любая химическая связь будет в некоторой степени ковалентной.
Такая связь возникает в случае большой разности ЭО атомов, например, между катионами s -металлов первой и второй групп периодической системы и анионами неметаллов VIА и VIIА групп (LiF, NaCl, CsF и др.).
В отличие от ковалентной связи, ионная связь не обладает направленностью . Это объясняется тем, что электрическое поле иона обладает сферической симметрией, т.е. убывает с расстоянием по одному и тому же закону в любом направлении. Поэтому взаимодействие между ионами независимо от направления.
Взаимодействие двух ионов противоположного знака не может привести к полной взаимной компенсации их силовых полей. В силу этого у них сохраняется способность притягивать ионы противоположного знака и по другим направлениям. Следовательно, в отличие от ковалентной связи, ионная связь характеризуется также ненасыщаемостью .
Отсутствие у ионной связи направленности и насыщаемости обуславливает склонность ионных молекул к ассоциации. Все ионные соединения в твердом состоянии имеют ионную кристаллическую решетку, в которой каждый ион окружен несколькими ионами противоположного знака. При этом все связи данного иона с соседними ионами равноценны.
Металлическая связь
Металлы характеризуются рядом особых свойств: электро- и теплопроводностью, характерным металлическим блеском, ковкостью, высокой пластичностью, большой прочностью. Эти специфические свойства металлов можно объяснить особым типом химической связи, получившей название металлической .
Металлическая связь – результат перекрывания делокализованных орбиталей атомов, сближающихся между собой в кристаллической решетке металла.
У большинства металлов на внешнем электронном уровне имеется значительное число вакантных орбиталей и малое число электронов.
Поэтому энергетически более выгодно, чтобы электроны не были локализованы, а принадлежали всему атому металла. В узлах решетки металла находятся положительно заряженные ионы, которые погружены в электронный «газ», распределенный по всему металлу:
Me ↔ Me n + + n .
Между положительно заряженными ионами металла (Me n +) и нелокализованными электронами (n ) существует электростатическое взаимодействие, обеспечивающее устойчивость вещества. Энергия этого взаимодействия является промежуточной между энергиями ковалентных и молекулярных кристаллов. Поэтому элементы с чисто металлической связью (s -, и p -элементы) характеризуются относительно высокими температурами плавления и твердостью.
Наличие электронов, которые свободно могут перемещаться по объему кристалла, и обеспечивают специфические свойства ме-
Водородная связь
Водородная связь – особый тип межмолекулярного взаимодействия. Атомы водорода, которые ковалентно связаны с атомом элемента, имеющего высокое значение электроотрицательности (чаще всего F, O, N, а также Cl, S и C), несут на себе относительно высокий эффективный заряд. Вследствие этого такие атомы водорода могут электростатически взаимодействовать с атомами указанных элементов.
Так, атом Н d + одной молекулы воды ориентируется и соответственно взаимодействует (что показано тремя точками) с атомом О d - другой молекулы воды:
Связи, образуемые атомом Н, находящимся между двумя атомами электроотрицательных элементов, называются водородными:
d- d+ d-
А − Н ××× В
Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (150–400 кДж/моль), однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать агрегацию молекул соответствующих соединений в жидком состоянии, например, в жидком фтороводороде НF (рис. 2.14). Для соединений фтора она достигает порядка 40 кДж/моль.
Рис. 2.14. Агрегация молекул НF за счет водородных связей
Длина водородной связи также меньше длины ковалентной связи. Так, в полимере (HF) n длина связи F−H=0,092 нм, а связи F∙∙∙H= 0,14 нм. У воды длина связи O−H=0,096 нм, а связи O∙∙∙H=0,177нм.
Образование межмолекулярных водородных связей приводит к существенному изменению свойств веществ: повышению вязкости, диэлектрической постоянной, температур кипения и плавления.
Похожая информация.
Многообразие неорганических и органических веществ
Органическая химия - это химия соединений углерода . К неорганическим соединениям углерода относят: оксиды углерода, угольную кислоту, карбонаты и гидрокарбонаты, карбиды. Органические вещества, кроме углерода, содержат водород, кислород, азот, фосфор, серу и др. элементы . Атомы углерода могут образовывать длинные неразветвленные и разветвленные цепи, кольца, присоединять другие элементы, поэтому число органических соединений приблизилось к 20 млн, тогда как неорганических веществ насчитывается немногим более 100 тысяч.
Основой развития органической химии является теория строения органических соединений А. М. Бутлерова. Важная роль в описании строения органических соединений принадлежит понятию валентности, которая характеризует способность атомов к образованию химических связей и определяет их число. Углерод в органических соединениях всегда четырехвалентен . Основным постулатом теории А. М. Бутлерова является положение о химическом строении вещества, т. е. химическая связь. Этот порядок отображают при помощи структурных формул. Теория Бутлерова утверждает идею о том, что каждое вещество имеет определенное химическое строение исвойства веществ зависят от строения .
Теория химического строения органических соединений А. М. Бутлерова
Подобно тому, как для неорганической химии основой развития являются Периодический закон и Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева, для органической химии основополагающей стала .
Теория химического строения органических соединений А. М. Бутлерова
Основным постулатом теории Бутлерова является положение о химическом строении вещества, под которым понимается порядок, последовательность взаимного соединения атомов в молекулы, т. е. химическая связь .
Химическое строение - порядок соединения атомов химических элементов в молекуле согласно их валентности.
Этот порядок может быть отображен при помощи структурных формул, в которых валентности атомов обозначаются черточками: одна черточка соответствует единице валентности атома химического элемента . Например, для органического вещества метана, имеющего молекулярную формулу СН 4 , структурная формула выглядит так:
Основные положения теории А. М. Бутлерова:
· Атомы в молекулах органических веществ связаны друг с другом согласно их валентности . Углерод в органических соединениях всегда четырехвалентен, а его атомы способны соединяться друг с другом, образуя различные цепи.
· Свойства веществ определяются не только их качественным и количественным составом, но и порядком соединения атомов в молекуле, т. е. химическим строением вещества .
· Свойства органических соединений зависят не только от состава вещества и порядка соединения атомов в его молекуле, но и от взаимного влияния атомов и групп атомов друг на друга.
Теория строения органических соединений является динамичным и развивающимся учением. По мере развития знаний о природе химической связи, о влиянии электронного строения молекул органических веществ стали пользоваться, кроме эмпирических и структурных, электронными формулами. В таких формулах показывают направление смещения электронных пар в молекуле .
Квантовая химия и химия строения органических соединений подтвердили учение о пространственном направлении химических связей (цис- и транс изомерия), изучили энергетические характеристики взаимных переходов у изомеров, позволили судить о взаимном влиянии атомов в молекулах различных веществ, создали предпосылки для прогнозирования видов изомерии и направлений и механизмов протекания химических реакций.
Органические вещества имеют ряд особенностей.
· В состав всех органических веществ входят углерод и водород, поэтому при горении они образуют углекислый газ и воду .
· Органические вещества построены сложно и могут иметь огромную молекулярную массу (белки, жиры, углеводы).
· Органические вещества можно расположить в ряды сходных по составу, строению и свойствам гомологов .
· Для органических веществ характерной является изомерия .
Изомерия и гомология органических веществ
Свойства органических веществ зависят не только от их состава, но и от порядка соединения атомов в молекуле .
Изомерия - это явление существования разных веществ - изомеров с одинаковым качественным и количественным составом, т. е. с одинаковой молекулярной формулой.
Различают два вида изомерии: структурную и пространственную (стереоизомерию). Структурные изомеры отличаются друг от друга порядком связи атомов в молекуле; стереоизомеры - расположением атомов в пространстве при одинаковом порядке связей между ними.
Основные виды изомерии:
· Структурная изомерия - вещества различаются порядком связи атомов в молекулах:
1) изомерия углеродного скелета;
2) изомерия положения:
- кратных связей;
- заместителей;
- функциональных групп;
3) изомерия гомологических рядов (межклассовая).
· Пространственная изомерия - молекулы веществ отличаются не порядком связи атомов, а положением их в пространстве: цис-, транс-изомерия (геометрическая).
Классификация органических веществ
Известно, что свойства органических веществ определяются их составом и химическим строением. Поэтому неудивительно, что в основе классификации органических соединений лежит именно теория строения - теория А. М. Бутлерова. Классифицируют органические вещества по наличию и порядку соединения атомов в их молекулах. Наиболее прочной и малоизменяемой частью молекулы органического вещества является ее скелет - цепь атомов углерода . В зависимости от порядка соединения атомов углерода в этой цепи вещества делятся на ациклические , не содержащие замкнутых цепей атомов углерода в молекулах, и карбоциклические , содержащие такие цепи (циклы) в молекулах.
Помимо атомов углерода и водорода молекулы органических веществ могут содержать атомы и других химических элементов. Вещества, в молекулах которых эти так называемые гетероатомы включены в замкнутую цепь, относят к гетероциклическим соединениям.
Гетероатомы (кислород, азот и др.) могут входить в состав молекул и ациклических соединений, образуя в них функциональные группы, например,
гидроксильную
карбонильную
,
карбоксильную
,
аминогруппу
.
Функциональная группа - группа атомов, которая определяет наиболее характерные химические свойства вещества и его принадлежность к определенному классу соединений.
Номенклатура органических соединений
В начале развития органической химии открываемым соединениям присваивались тривиальные названия , часто связанные с историей их получения: уксусная кислота (являющаяся основой винного уксуса), масляная кислота (образующаяся в сливочном масле), гликоль (т. е. «сладкий») и т. д. По мере увеличения числа новых открытых веществ возникла необходимость связывать названия с их строением. Так появились рациональные названия: метиламин, диэтиламин, этиловый спирт, метилэтилкетон, в основе которых лежит название простейшего соединения. Для более сложных соединений рациональная номенклатура непригодна.
Теория строения А. М. Бутлерова дала основу для классификации и номенклатуры органических соединений по структурным элементам и по расположению атомов углерода в молекуле. В настоящее время наиболее употребляемой является номенклатура, разработанная Международным союзом теоретической и прикладной химии (IUPAC) , которая называется номенклатурой ИЮПАК . Правила ИЮПАК рекомендуют для образования названий несколько принципов, один из них - принцип замещения. На основе этого разработана заместительная номенклатура, которая является наиболее универсальной. Приведем несколько основных правил заместительной номенклатуры и рассмотрим их применение на примере гетерофункционального соединения, содержащего две функциональные группы, - аминокислоты лейцина:
1. В основе названия соединений лежит родоначальная структура (главная цепь ациклической молекулы, карбоциклическая или гетероциклическая система). Название родоначальной структуры составляет основу названия, корень слова.
В данном случае родоначальной структурой является цепь из пяти атомов углерода, связанных одинарными связями. Таким образом, коренная часть названия - пентан.
2. Характеристические группы и заместители (структурные элементы) обозначаются префиксами и суффиксами. Характеристические группы подразделяются по старшинству. Порядок старшинства основных групп:
Выявляют старшую характеристическую группу, которую обозначают в суффиксе. Все остальные заместители называют в префиксе в алфавитном порядке.
В данном случае старшей характеристической группой является карбоксильная, т. е. это соединение относится к классу карбоновых кислот, поэтому к коренной части названия добавляем -овая кислота. Второй по старшинству группой является аминогруппа, которая обозначается префиксом амино-. Кроме этого, молекула содержит углеводородный заместитель метил-. Таким образом, основой названия является аминометилпентановая кислота.
3. В название включают обозначение двойной и тройной связи, которое идет сразу после корня.
Рассматриваемое соединение не содержит кратных связей.
4. Атомы родоначальной структуры нумеруют. Нумерацию начинают с того конца углеродной цепи, к которому ближе расположена старшая характеристическая группа:
Нумерацию цепи начинают с атома углерода, входящего в состав карбоксильной группы, ему присваивается номер 1. В этом случае аминогруппа окажется при углероде 2, а метил - при углероде 4.
Таким образом, природная аминокислота лейцин по правилам номенклатуры ИЮПАК называется 2-амино-4-метилпентановая кислота.
Углеводороды. Классификация углеводородов
Углеводороды - это соединения, состоящие только из атомов водорода и углерода.
В зависимости от строения углеродной цепи органические соединения разделяют на соединения с открытой цепью - ациклические (алифатические) и циклические - с замкнутой цепью атомов.
Циклические делятся на две группы: карбоциклические соединения (циклы образованы только атомами углерода) и гетероциклические (в циклы входят и другие атомы, такие как кислород, азот, сера).
Карбоциклические соединения, в свою очередь, включают два ряда соединений: алицикличвские и ароматические .
Ароматические соединения в основе строения молекул имеют плоские углеродсодержащие циклы с особой замкнутой системой р-электронов , образующих общую π-систему (единое π-электронноеоблако). Ароматичность характерна и для многих гетероциклических соединений.
Все остальные карбоциклические соединения относятся к алициклическому ряду.
Как ациклические (алифатические), так и циклические углеводороды могут содержать кратные (двойные или тройные) связи. Такие углеводороды называют непредельными (ненасыщенными) в отличие от предельных (насыщенных), содержащих только одинарные связи.
Предельные алифатические углеводороды называют алканами , они имеют общую формулу С n Н 2n+2 , где n - число атомов углерода. Старое их название часто употребляется и в настоящее время - парафины:
Непредельные алифатические углеводороды, содержащие одну двойную связь, получили название алкены . Они имеют общую формулу C n H 2n:
Непредельные алифатические углеводороды с двумя двойными связями называют алкадиенами . Их общая формула C n H 2n-2:
Непредельные алифатические углеводороды с одной тройной связью называют алкинами . Их общая формула C n H 2n — 2:
Предельные алициклические углеводороды - циклоалканы , их общая формула С n Н 2n:
Особая группа углеводородов, ароматических, или аренов (с замкнутой общей л-электронной системой), известна из примера углеводородов с общей формулой С n Н 2n — 6:
Таким образом, если в их молекулах один или большее число атомов водорода заменить на другие атомы или группы атомов (галогены, гидроксильные группы, аминогруппы и др.), образуются производные углеводородов: галогенопроизводные, кислородсодержащие, азотсодержащие и другие органические соединения.
Гомологический ряд углеводородов
Углеводороды и их производные с одной и той же функциональной группой образуют гомологические ряды.
Гомологическим рядом называют ряд соединений, принадлежащих к одному классу (гомологов), расположенных в порядке возрастания их относительных молекулярных масс, сходных по строению и химическим свойствам, где каждый член отличается от предыдущего на гомологическую разность CH 2 . Например: CH 4 - метан, C 2 H 6 - этан, C 3 H 8 - пропан, C 4 H 10 - бутан и т. д. Сходство химических свойств гомологов значительно упрощает изучение органических соединений.
Изомеры углеводородов
Те атомы или группы атомов, которые определяют самые характерные свойства данного класса веществ, называются функциональными группами .
Галогенопроизводные углеводородов можно рассматривать как продукты замещения в углеводородах одного или нескольких атомов водорода атомами галогенов. В соответствии с этим могут существовать предельные и непредельные моно-, ди-, три- (в общем случае поли-) галогенопроизводные .
Общая формула моногалогенопроизводных предельных углеводородов:
а состав выражается формулой
где R - остаток от предельного углеводорода (алкана), углеводородный радикал (это обозначение используется и далее при рассмотрении других классов органических веществ), Г - атом галогена (F, Cl, Br, I).
Например:
Приведем один пример дигалогенопроизводного:
К кислородсодержащим органическим веществам относят спирты, фенолы, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, простые и сложные эфиры. Спирты - производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильные группы.
Спирты называют одноатомными, если они имеют одну гидроксильную группу, и предельными, если они являются производными алканов.
Общая формула предельных одноатомных спиртов :
а их состав выражается общей формулой:
Например:
Известны примеры многоатомных спиртов , т. е. имеющих несколько гидроксильных групп:
Фенолы - производные ароматических углеводородов (ряда бензола), в которых один или несколько атомов водорода в бензольном кольце замещены на гидроксильные группы.
Простейший представитель с формулой C 6 H 5 OH или
называется фенолом.
Альдегиды и кетоны - производные углеводородов, содержащие карбонильную группу атомов
(карбонил).
В молекулах альдегидов одна связь карбонила идет на соединение с атомом водорода, другая - с углеводородным радикалом. Общая формула альдегидов:
Например:
В случае кетонов карбонильная группа связана с двумя (в общем случае разными) радикалами, общая формула кетонов:
Например:
Состав предельных альдегидов и кетонов выражается формулой С 2n Н 2n О.
Карбоновые кислоты - производные углеводородов, содержащие карбоксильные группы
(или -СООН).
Если в молекуле кислоты одна карбоксильная группа, то карбоновая кислота является одноосновной. Общая формула предельных одноосновных кислот:
Их состав выражается формулой С n Н 2n О 2 .
Например:
Простые эфиры представляют собой органические вещества, содержащие два углеводородных радикала, соединенных атомом кислорода: R-O-R или R 1 -O-R 2 .
Радикалы могут быть одинаковыми или разными. Состав простых эфиров выражается формулой C n H 2n+2 O.
Например:
Сложные эфиры - соединения, образованные замещением атома водорода карбоксильной группы в карбоновых кислотах на углеводородный радикал.
Общая формула сложных эфиров:
Например:
Нитросоединения - производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу -NO 2 .
Общая формула предельных мононитросоединений:
а состав выражается общей формулой C n H 2n+1 NO 2 .
Например:
Нитропроизводные аренов:
Амины - соединения, которые рассматривают как производные аммиака (NH 3), в котором атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. В зависимости от природы радикала амины могут быть алифатическими, например:
и ароматическими, например:
В зависимости от числа замещенных на радикалы атомов водорода различают:
первичные амины с общей формулой:
вторичные - с общей формулой:
третичные - с общей формулой:
В частном случае у вторичных, а также третичных аминов радикалы могут быть и одинаковыми.
Первичные амины можно также рассматривать как производные углеводородов (алканов), в которых один атом водорода замещен на аминогруппу -NH 2 . Состав предельных первичных аминов выражается формулой C n H 2n + 3 N.
Например:
Аминокислоты содержат две функциональные группы, соединенные с углеводородным радикалом: аминогруппу -NH 2 и карбоксил -COOH.
Общая формула α-аминокислот (они наиболее важны для построения белков, из которых состоят живые организмы):
Состав предельных аминокислот, содержащих одну аминогруппу и один карбоксил, выражается формулой C n H 2n+1 NO 2.
Например:
Известны и другие важные органические соединения, которые имеют несколько разных или одинаковых функциональных групп, длинные линейные цепи, связанные с бензольными кольцами. В таких случаях строгое определение принадлежности вещества к какому-то определенному классу невозможно. Эти соединения часто выделяют в специфические группы веществ: углеводы, белки, нуклеиновые кислоты, антибиотики, алкалоиды и др.
В настоящее время известно также много соединений, которые можно отнести и к органическим, и к неорганическим. х называют элементоорганическими соединениями. Некоторые из них можно рассматривать как производные углеводородов.
Например:
Существуют соединения, имеющие одинаковую молекулярную формулу, выражающую состав веществ.
Явление изомерии состоит в том, что могут существовать несколько разных по свойствам веществ, имеющих одинаковый состав молекул, но разное строение. Эти вещества называют изомерами.
В нашем случае это межклассовые изомеры: циклоалканы и алканы, алкадиены и алкины, предельные одноатомные спирты и простые эфиры, альдегиды и кетоны, предельные одноосновные карбоновые кислоты и сложные эфиры.
Структурная изомерия
Выделяют следующие разновидности структурной изомерии : изомерию углеродного скелета, изомерию положения, изомерию различных классов органических соединений (межклассовую изомерию).
Изомерия углеродного скелета обусловлена различным порядком связи между атомами углерода , образующими скелет молекулы. Как уже было показано, молекулярной формуле С 4 Н 10 соответствуют два углеводорода: н-бутан и изобутан. Для углеводорода С 5 Н 12 возможны три изомера: пентан, изопентан и неопентан.
C увеличением числа атомов углерода в молекуле число изомеров быстро растет. Для углеводорода С 10 Н 22 их уже 75, а для углеводорода С 20 Н 44 - 366 319.
Изомерия положения обусловлена различным положением кратной связи, заместителя, функциональной группы при одинаковом углеродном скелете молекулы:
Изомерия различных классов органических соединений (межклассовая изомерия) обусловлена различным положением и сочетанием атомов в молекулах веществ, имеющих одинаковую молекулярную формулу, но принадлежащих к разным классам. Так, молекулярной формуле С 6 Н 12 соответствует ненасыщенный углеводород гексен-1 и циклический углеводород циклогексан.
Изомерами являются углеводород, относящийся к алкинам, - бутин-1 и углеводород с двумя двойными связями в цепи бутадиен-1,3:
Диэтиловый эфир и бутиловый спирт имеют одинаковую молекулярную формулу С 4 Н 10 O:
Структурными изомерами являются аминоуксусная кислота и нитроэтан, отвечающие молекулярной формуле С 2 Н 5 NO 2:
Изомеры этого типа содержат различные функциональные группы и относятся к разным классам веществ. Поэтому они отличаются по физическим и химическим свойствам значительно больше, чем изомеры углеродного скелета или изомеры положения.
Пространственная изомерия
Пространственная изомерия подразделяется на два вида: геометрическую и оптическую.
Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойные связи, и циклических соединений . Так как свободное вращение атомов вокруг двойной связи или в цикле невозможно, заместители могут располагаться либо по одну сторону плоскости двойной связи или цикла (цис-положение), либо по разные стороны (трансположение). Обозначения цис- и транс- обычно относят к паре одинаковых заместителей.
Геометрические изомеры различаются по физическим и химическим свойствам .
Оптическая изомерия возникает, если молекула несовместима со своим изображением в зеркале . Это возможно, когда у атома углерода в молекуле четыре различных заместителя. Этот атом называют асимметрическим. Примером такой молекулы является молекула α-аминопропионовой кислоты (α-аланина) CH 3 CH(NH 2)OH.
Молекула α-аланина ни при каком перемещении не может совпасть со своим зеркальным отражением. Такие пространственные изомеры называются зеркальными, оптическими антиподами, или энантиомерами. Все физические и практически все химические свойства таких изомеров идентичны.
Изучение оптической изомерии необходимо при рассмотрении многих реакций, протекающих в организме. Большинство этих реакций идет под действием ферментов - биологических катализаторов. Молекулы данных веществ должны подходить к молекулам соединений, на которые они действуют, как ключ к замку, следовательно, пространственное строение, взаимное расположение участков молекул и другие пространственные факторы имеют для течения этих реакций большое значение. Такие реакции называются стереоселективными.
Большинство природных соединений являются индивидуальными энантиомерами, и их биологическое действие (начиная от вкуса и запаха и заканчивая лекарственным действием) резко отличается от свойств их оптических антиподов, полученных в лаборатории. Подобное различие в биологической активности имеет огромное значение, так как лежит в основе важнейшего свойства всех живых организмов - обмена веществ.
Изомерия
Электронное строение атома углерода
Углерод, входящий в состав органических соединений проявляет постоянную валентность. На последнем энергетическом уровне атома углерода содержится 4 электрона , два из которых занимают 2s-орбиталь, имеющую сферическую форму, а два электрона занимают 2р-орбитали, имеющие гантелеподобную форму. При возбуждении один электрон из 2s-орбитали может переходить на одну из вакантных 2р-орбиталей. Этот переход требует некоторых энергетических затрат (403 кДж/моль). В результате возбужденный атом углерода имеет 4 неспаренных электрона и его электронная конфигурация выражается формулой 2s 1 2p 3 .. Так, в случае углеводорода метана (СН 4) атом углерода образует 4 связи с s-электронами атомов водорода. При этом должны были бы образовываться 1 связь типа s-s (между s-электроном атома углерода и s-электроном атома водорода) и 3 p-s-связи (между 3 р-электронами атома углерода и 3 s-электронами 3-х атомов водорода). Отсюда вытекает вывод о неравноценности четырех ковалентных связей, образуемых атомом углерода. Однако, практический опыт химии свидетельствует о том, что все 4 связи в молекуле метана абсолютно равноценны, а молекула метана имеет тетраэдрическое строение с валентными углами 109,5 0 , чего не могло бы быть при неравноценности связей. Ведь только орбитали р-электронов ориентированы в пространстве по взаимно перпендикулярным осям x, y, z, а орбиталь s-электрона имеет сферическую форму, поэтому направление образования связи с этим электроном было бы произвольным. Объяснить это противоречие смогла теория гибридизации. Л.Поллинг высказал предположение, что в любых молекулах не существует изолированных друг от друга связей. При образовании связей орбитали всех валентных электронов перекрываются. Известно несколько типов гибридизации электронных орбиталей . Предполагается, что в молекуле метана и других алканов в гибридизацию вступает 4 электрона.
Гибридизация орбиталей атома углерода
Гибридизация орбиталей — это изменение формы и энергии некоторых электронов при образовании ковалентной связи, приводящее к более эффективному перекрыванию орбиталей и повышению прочности связей. Гибридизация орбиталей происходит всегда, когда в образовании связей участвуют электроны, принадлежащие к различным типам орбиталей.
1. sp 3 -гибридизация (первое валентное состояние углерода). При sp 3 -гибридизации 3 р-орбитали и одна s-орбиталь возбужденного атома углерода взаимодействуют таким образом, что получаются орбитали абсолютно одинаковые по энергии и симметрично расположенные в пространстве. Это преобразование можно записать так:
При гибридизации общее число орбиталей не изменяется, а изменяется только их энергия и форма. Показано, что sр 3 -гибридизация орбитали напоминают объемную восьмерку, одна из лопастей которой значительно больше другой. Четыре гибридных орбитали вытянуты от центра к вершинам правильного тетраэдра под углами 109,5 0 . Связи образованные гибридными электронами (например связь s-sp 3) более прочные, чем связи, осуществляемые негибридизованными р-электронами (например, связь-s-p). Поскольку гибридная sp 3 -орбиталь обеспечивает большую площадь перекрывания электронных орбиталей, чем негибридизованная р-орбиталь. Молекулы, в которых осуществляется sp 3 — гибридизация имеют тетраэдрическое строение. К ним, кроме метана, относятся гомологи метана, неорганические молекулы типа аммиака. На рисунках показана гибридизованная орбиталь и тетраэдрическая молекула метана.
Химические связи, возникающие в метане между атомами углерода и водорода относятся к типу σ-связей (sp 3 -s-связь). Вообще говоря любая сигма-связь характеризуется тем, что электронная плотность двух связанных между собой атомов, перекрывается по линии, соединяющей центры (ядра) атомов. σ-Связи отвечают максимально возможной степени перекрывания атомных орбиталей, поэтому они достаточно прочны.
2. sp 2 -гибридизация (второе валентное состояние углерода). Возникает в результате перекрывания одной 2s и двух 2р орбиталей. Образовавшиеся sp 2 -гибридные орбитали располагаются в одной плоскости под углом 120 0 друг к другу, а негибридизованная р-орбиталь перпендикулярно к ней. Общее число орбиталей не меняется — их четыре.
Состояние sp 2 -гибридизации встречается в молекулах алкенов, в карбонильной и карбоксильной группах, т.е. у соединений, имеющих в своем составе двойную связь. Так, в молекуле этилена гибридизованные электроны атома углерода образуют 3 σ-связи (две связи типа sp 2 -s между атомом углерода и атомами водорода и одна связь типа sp 2 -sp 2 между атомами углерода). Оставшийся негибридизованным р-электрон одного атома углерода образует π-связь с негибридизованным р-электроном второго атома углерода. Характерной особенностью π-связи является то, что перекрывание орбиталей электронов идет вне линии, соединяющей два атома. Перекрывание орбиталей идет выше и ниже σ-связи, соединющей оба атома углерода. Таким образом двойная связь является комбинацией σ- и π-связей. На первых двух рисунках показано, что в молекуле этилена валентные углы между атомами, образующими молекулу этилена, составляют 120 0 (соответственно ориентации с пространстве трех sp 2 -гибридных орбиталей). На рисунках показано образование π-связи.
Поскольку площадь перекрывания негибридизованных р-орбиталей в π-связях меньше, чем площадь перекрывания орбиталей в σ-связях, то π-связь менее прочна, чем σ-связь и легче разрывается в химических реакциях.
3. sp-гибридизация (третье валентное состояние углерода). В состоянии sр-гибридизации атом углерода имеет две sр-гибридные орбитали, расположенные линейно под углом 180 0 друг к другу и две негибридизованные р-орбитали расположенные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. sр-гибридизация характерна для алкинов и нитрилов, т.е. для соединений, имеющих в своем составе тройную связь.
Так, в молекуле ацетилена валентные углы между атомами составляют 180 o . Гибридизованные электроны атома углерода образуют 2 σ-связи (одна связь sp-s между атомом углерода и атомом водорода и другая связь типа sp-sp между атомами углерода. Два негибридизованных р-электрона одного атома углерода образуют две π-связи с негибридизованными р электронами второго атома углерода. Перекрывание орбиталей р-электронов идет не только выше и ниже σ-связи, но и спереди и сзади, а суммарное облако р-электронов имеет цилиндрическую форму. Таким образом тройная связь является комбинацией одной σ-связи и двух π-связей. Наличие в молекуле ацетилена менее прочных двух π-связей, обеспечивает способность этого вещества вступать в реакции присоединения с разрывом тройной связи.
Справочный материал для прохождения тестирования:
Таблица Менделеева
Таблица растворимости
Похожие статьи